АЛКАДИЕНЫ (ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)

 

       Алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие в молекуле две двойные связи.

       Общая формула алкадиенов С _n H_{2 n-2} (n ≥ 3).

       По взаимному расположению двойных связей в молекулах алкадиенов различают:

1)

диены с кумулированными, или алленовыми, связями. Обе двойные связи находятся у одного атома углерода и образуют группировку:

                  пропадиен (аллен)                                      бутадиен-1, 2

2)

диены с изолированными связями. Двойные связи в молекуле разделены двумя и более одинарными связями:           

                       пентадиен-1, 4                                                                гептадиен-1, 5

3)

диены с сопряженными (коньюгированными) связями. В молекуле двойные связи разделены только одной σ -связью:                     

 

Большое практическое значение имеют сопряженные диены, применяющиеся в синтезе каучуков.

                                                       2-метилбутадиен-1, 3 (изопрен)        2-хлорбутадиен-1, 3 (хлоропрен)

В молекуле бутадиена-1, 3 все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. При перекрывании гибридных орбиталей образуются s-связи, которые лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода располагаются перпендикулярно плоскости s-связи и параллельно друг другу. При этом происходит боковое перекрывание негибридизованных р-орбиталей не только между атомами углерода С¹ и С², С³ и С⁴, но и частично между атомами углерода С² и С³. Таким образом, в молекуле бутадиена-1, 3 образуется единое π -электронное облако (сопряженное), а не отдельные π -связи.

Рис. 3

Сопряжение – это образование единого π -электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями. В этом случае отдельные пары π -электронов делокализованы по всей электронной системе и образуют единое π -электронное облако.

Пунктирные линии показывают область делокализации электронов. По существу в молекуле бутадиена-1, 3 нет двойных и одинарных связей.

       Особенности в строении алкадиенов с сопряженными связями определяют их реакционную способность.

Номенклатура алкадиенов. Главную цепь атомов углерода выбирают таким образом, чтобы она содержала обе двойные связи (даже если эта цепь не является самой длинной), и нумеруют ее, начиная с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей была бы минимальной. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяют на суффикс –диен.

                                               2-изопропилбутадиен-1, 3

Изомерия. Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов.

1. Структурная изомерия:

а) изомерия углеродного скелета;

б) изомерия положения двойных связей;

в) межклассовая изомерия. Алкадиены изомерны циклоалкенам и алкинам, например, изомерами пентадиена являются циклопентен и пентин, отвечающие общей формуле С₅Н₈.

2. Пространственная – геометрическая изомерия  (цис-, транс-изомерия).

Физические свойства. Бутадиен-1, 3 (дивинил) – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, 2-метилбутадиен-1, 3 (изопрен) – жидкость с температурой кипения 34 °С.

Химические свойства. Алкадиены, также как и алкены, вступают в реакции электрофильного присоединения ( А_Е ), однако взаимное расположение двойных связей оказывает существенное влияние на механизм присоединения реагента.

Для диенов с сопряженными двойными связями реакции электрофильного присоединения могут протекать по двум механизмам: а) по механизму 1, 2-присоединения, т.е. по одной двойной связи аналогично алкенам и б) по механизму 1, 4-присоединения: где Х-Y – H₂, Cl₂, Br₂, HCl, HBr, т.е. в крайние положения сопряженной системы с переносом двойной связи в центр этой системы. Выход продуктов 1, 2- и 1, 4-присоединения зависит от характера реагента и условий взаимодействия. С образованием изомерных продуктов протекают также реакции гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования. Например, присоединение молекулярного водорода в присутствии катализатора идет в положение 1, 2, а водорода в момент выделения – в положение 1, 4.

Важнейшее свойство диенов – их способность к полимеризации. Реакции полимеризации обычно протекают по механизму 1, 4-присоединения. Так, на основе бутадиена и его производных в промышленности получают бутадиеновые, хлоропреновый, бутадиенстирольный, изопреновый и др. каучуки.

       Синтетический бутадиеновый каучук (СКБ), или натрийбутадиеновый каучук, принадлежит к каучукам общего назначения, он имеет не стереорегулярное строение.

       Бутадиеновый (дивиниловый) каучук стереорегулярного строения отличается от СКБ лучшими свойствами: большей эластичностью, износостойкостью, морозостойкостью и др.

                                                                                    цис-изомер

       Синтетический изопреновый каучук СКИ-3 получают путем полимеризации изопрена, он имеет стереорегулярное строение и практически не уступает по механическим свойствам натуральному.

       Хлоропреновый каучук получают полимеризацией хлоропрена. Обладает высокой устойчивостью к действию света, масел и растворителей.

       Бутадиенстирольный каучук получают при реакции сополимеризации стирола (винилбензола) и бутадиена. Он относится к каучукам общего типа, но намного прочнее натрийбутадиенового.

Получение алкадиенов

 

1. Основной промышленный способ – дегидрирование алканов:

СН₃СН₂СН₂СН₃  СН₂=СН-СН=СН₂ +2Н₂

                                            н-бутан                          бутадиен-1, 3 (дивинил) 

 

                                         2-метилбутан                        2-метилбутадиен-1, 3 (изопрен)

 

2. Дегидрирование и дегидратация этанола (реакция Лебедева):

2СН₃СН₂ОН  СН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂ + 2Н₂О

 

3. Дегидрогалогенирование 1, 4-дигалогеналканов:

АЛКИНЫ

 

       Алкины – непредельные углеводороды, в молекулах которых ненасыщенные атомы углерода находятся в sp-гибридизации и связаны тройной связью (одна σ -связь и две π -связи). В таком состоянии гибридизации атомы углерода образуют линейные молекулы. Угол между гибридными орбиталями составляет 180⁰. Длина тройной связи между атомами углерода равна 0, 120 нм. Энергия тройной связи составляет 826 кДж/моль.

Рис. 4 Строение молекулы этина (ацетилена)

 

Общая формула алкинов С _n H_{2 n-2} (n ≥ 2).

Номенклатура. Названия алкинов строят подобно названиям алканов с заменой окончания –ан на –ин. В качестве основы выбирают самую длинную цепь, содержащую тройную углерод-углеродную связь, и нумеруют ее с того конца, к которому ближе тройная связь. Положение тройной связи указывают в конце названия номером атома, у которого она начинается, например,

                                                   4-метилгексин-2

Изомерия. Для алкинов характерна структурная изомерия:

а) изомерия углеродного скелета;

б) изомерия положения тройной связи;

в) межклассовая изомерия. Алкины изомерны циклоалкенам и алкадиенам.

Например, алкин состава С₅Н₈ имеет структурные изомеры:

плюс 7 изомерных алкадиенов и 8 изомерных циклоалкенов.

       Геометрическая изомерия для алкинов не существует, т.к. атомы углерода, связанные тройной связью, и соседние углеродные атомы лежат на одной прямой и имеют линейное строение.

 

Физические свойства алкинов схожи со свойствами алканов и алкенов. С2 – С4 – газы, С5 – С₁₆ – жидкости, начиная с С₁₇ – твердые вещества. Алкины нерастворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных органических растворителях.

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекуле тройной связи. Алкины вступают в большинство реакций электрофильного присоединения (А_Е), характерных для двойной связи алкенов, причем направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции присоединения для алкинов протекают в две стадии и медленнее, чем для алкенов, поскольку тройная связь обладает меньшей поляризуемостью, короче двойной, т.е. является более прочной.

I. Реакции присоединения

1. Гидрирование:

НСº СН СН₂=СН₂ СН₃-СН₃

2.

Галогенирование:

Обесцвечивание бромной воды Br_2(aq) – качественная реакция на кратную связь.

 

3.

Гидратация (реакция Кучерова). Реакция катализируется кислотой и солями двухвалентной ртути (Hg⁺²). Присоединение воды происходит легче, чем у алкенов. На первой стадии идет образование енола – неустойчивого соединения, который затем перегруппировывается (кето-енольная перегруппировка) в более стабильные карбонильные соединения. При гидратации ацетилена получается уксусный альдегид (этаналь), гомологи ацетилена в этих условиях образуют кетоны.

4. Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводорода протекает в две стадии, но менее активно, чем у алкенов.

5. Присоединение синильной кислоты (HCN):

НСº СН + HCN  СН₂=СН-Сº N

                                                                                  акрилонитрил

 

6. Присоединение спиртов (реакция Фаворского-Шостаковского):

HСº СН + СН₃OH  СН₂=СН-О-СН₃

                                                                            винилметиловый эфир

 

7. Присоединение карбоновых кислот:

HСº СН + СН₃COOH  СН₃ -CООСН=СН₂

                                                                                     винилацетат

II. Реакции полимеризации. В присутствии катализаторов алкины способны реагировать друг с другом. В зависимости от условий проведения реакции могут образовываться димеры, циклические тримеры или линейные полимеры.

1. Димеризация ацетилена:

2HСº СН  H₂С=СН-Сº СН

                                    ацетилен                        винилацетилен (бутен-3-ин-1)

В промышленности винилацетилен – исходное сырье для получения хлоропрена, который является мономером хлоропренового каучука.

                                                                       хлоропрен

2.

Тримеризация ацетилена и его гомологов. Образуются ароматические углеводороды.

III. Реакции окисления

1. Горение:

С_nН_2n-2 +  О₂ ® nСО₂ + (n-1)Н₂О

2. Окисление. Алкины легко обесцвечивают водный раствор перманганата калия (качественная реакция на кратную связь). Состав продуктов реакции зависит как от строения исходного алкина, так и от условий проведения процесса. Водным раствором перманганата калия без разрыва s-связей в молекуле окисляется только ацетилен, образуя оксалат калия.

3HСº СН + 8KMnO₄ ® 3КООС-СООК + 8MnO₂ + 2KOH + 2Н₂О

                                                                           оксалат калия

Гомологи ацетилена окисляются перманганатом калия, как в нейтральной, так и в кислой среде, c разрывом тройной связи, образуя соответствующие кислоты.

3CH₃Cº CH + 8KMnO₄ 3CH₃COOK + 8MnO₂ + 2K₂CO₃ + KHCO₃ + H₂O

5CH₃Cº CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ ® 5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

IV. Реакции замещения

1) Алкины с концевой тройной связью (терминальные алкины). Соединения, содержащие этинильную группу (− Сº СН), обладают специфическими свойствами, которые обусловлены кислотным характером атома водорода. Кислотность терминальных алкинов можно объяснить тем, что в образовании связи − Сº С− Н участвует sp-орбиталь атома углерода, обуславливающая более сильную поляризацию s-связи. Атом водорода при тройной связи способен замещаться на металл. При взаимодействии терминальных алкинов с солями ртути(II), меди(I) или серебра образуются комплексные нерастворимые соединения (ацетилениды), например:

 

HСº СН + 2[Ag(NH₃)₂]OH ® AgСº СAg ¯ + 4NH₃ + 2H₂O

СН₃-Сº СН + [Cu(NH₃)₂]Cl ® СН₃-Сº C-Cu ¯ + NH₄Cl + NH₃

СН₃-Сº СН + CH₃MgI ® СН₃-Сº C-MgI ¯ + CH₄

 

Образование темно-красного осадка соли меди служит качественной реакцией на этинильную группу.

Ацетилениды, как и соли очень слабых кислот, легко разлагаются при действии сильных кислот с выделением исходного алкина, поэтому эти свойства можно использовать для выделения ацетилена и алкинов с концевой тройной связью из смеси углеводородов.

СН₃-Сº C-Ag + HCl ® СН₃-Сº СН + AgCl ¯

 

Ионные соединения образуются при взаимодействии терминальных алкинов с сильными основаниями (например, NaNH₂, KNH₂):

 

2R-Cº CH + 2NaNH₂ ® 2R-Cº C-Na + H₂

 

Синтезированные таким образом карбанионы можно алкилировать алкингалогенидами. Эта реакция представляет собой один из основных методов получения алкинов с более длинной углеродной цепью.

 

2) Галогенирование в алкильное положение. Гомологи ацетилена могут вступать в реакции радикального замещения с галогенами (CI2, Br2) при нагревании. Легче замещается атом водорода a-положении к тройной связи:

                           пропин                                   3-хлорпропин

Получение алкинов

 

1.

Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогеналканов под действием спиртового раствора щелочи. Отщепление Н-GaI протекает по правилу Зайцева.

 

2.

Дегидрирование алкенов:

3. Взаимодействие ацетиленидов с первичными алкилгалогенидами (метод увеличения углеродной цепи):

CH₃-Cº C-Ag + CH₃I ® CH₃-Cº C-CH₃ + AgI

CH₃-Cº C-MgBr + CH₃Br ® CH₃-Cº C-CH₃ + MgBr₂

 

4. Получение ацетилена из карбида кальция:

CaC₂ + 2H₂O ® Ca(OH)₂ + C₂H₂

 

5. Получение ацетилена пиролизом метана:

2CH₄  CHº CH + 3H₂

 

 

Пример 1. Изомерами являются:

                   1) 3-метилциклогексен                       2) 3-этилгексадиен-1, 4

                   3) 2-изопропилбутадиен-1, 3              4) 4, 4-диметипентин-2

Решение. Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый молекулярный состав, но различное химическое строение. Напишем структурные формулы предложенных соединений и определим их молекулярный состав.

           

Как видно, углеводороды (1), (3) и (4) имеют одинаковый молекулярный состав, но разное строение, следовательно, они являются изомерами.

Ответ: 1, 3, 4

 

Пример 2. Какие из перечисленных соединений имеют пространственную (геометрическую) изомерию:

                   1) 2, 3-диметилбутен-2                         2) 1, 4-дихлорциклогексан

                   3) 1-хлорпропен                                    4) 2-бромбутин-3

 

Решение. Геометрическая изомерия в ряду алкенов наблюдается в том случае, если у каждого атома углерода при двойной связи находятся два разных заместителя.

В молекуле 2, 3-диметилбутена-2 атомы углерода С₂ и С₃ содержат одинаковые заместители (метильные группы). Это соединение не имеет пространственных изомеров.

       В молекуле 1, 2-дихлорциклогексана из-за отсутствия свободного вращения вокруг С-С-связей цикла одинаковые заместители могут находиться по одну сторону от плоскости цикла или по разные. Таким образом, геометрическая изомерия возможна.

       В молекуле 1-хлорпропена каждый атом углерода при двойной связи (С₁ и С₂) имеет два разных заместителя (СН₃- и CI) и два одинаковых заместителя (атомы водорода); это соединение может существовать в виде цис- и транс-изомеров.

       Углеводород 2-бромбутин-3 принадлежит ряду алкинов, у которых отсутствует пространственная изомерия.

Ответ: 2, 3

 

Пример 3. Определите вещества «A», «B», «C», «D» в предложенной схеме превращений:

Решение. Ключевым веществом для решения данного примера является соединение «С». Стрелки (6) и (7) означают, что исходное веществ пропен и соединение («С») связаны возможностью взаимопревращения. Предположим, что реакция 6 – гидрирование пропена, а реакция 7 – дегидрирования пропана. Согласно схеме «Пропен » необходимо получить пропан в три стадии. Это возможно, если сначала провести реакцию бромирования пропена (реакция 1), при этом образуется 1, 2-дибромпропан (А), а затем действием спиртового раствора щелочи (реакция 2) получить пропин («В») и восстановить полученный продукт (реакция 3) до пропана («С»). Получить пропен из пропана по схеме «Пропан  пропен» можно бромированием пропана (реакция 4) с образованием 2-бромпропана («D») и последующим его

дегидрогалогенированием (реакция 5).

Ответ: «А» - 1, 2-дибромпропан; «В» – пропин; «С» – пропан; «D» – 2-бромпропан.

 

Пример 4. Газообразный углеводород объемом 10 мл смешали с 70 мл кислорода. После сгорания, конденсации воды и приведения конечной смеси к н.у. объем газовой смеси составил 65 мл. Продукты сгорания пропустили через раствор гидроксида натрия, при этом объем уменьшился до 45 мл. Определите молекулярную формулу исходного углеводорода, считая, что все объемы измерены при н.у.

Решение. Пусть исходный газообразный углеводород имеет формулу С_хН_y. Образовавшиеся 65 мл газовой смеси содержат углекислый газ, который поглощается при пропускании смеси через раствор щелочи. Поглотилось 20 мл СО₂ (65 – 45 = 20 мл) и осталось 45 мл непрореагировавшего кислорода. Следовательно, израсходовалось 25 мл кислорода (70 – 45 = 25 мл).

Запишем уравнение реакции горения углеводорода С_хН_y:

Отсюда находим: х = 2 ( ); х + 0, 25у = 2, 5 ( ); 2 + 0, 25у = 2, 5; 0, 25у = 0, 5, у = 2. Формула газообразного углеводорода – С₂Н₂.

Ответ: С₂Н₂ (этин)

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: