КРАЕВОЙ УГОЛ СМАЧИВАНИЯ. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНТАКТНОГО УГЛА

Стр 1 из 5Следующая ⇒

КРАЕВОЙ УГОЛ СМАЧИВАНИЯ. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНТАКТНОГО УГЛА

УГОЛ КОНТАКТА

Угол контакта (θ) – это угол, который образуется между каплей жидкости и поверхностью твердой или иной фазы.

Равновесие сил, воздействующих на угол контакта (θ)

Равновесное уравнение: γ_sv = γ_sl + γ_lv cosθ

γ_lv –равновесное состояние между жидкостью и газовой фазой;

γ_sv –равновесное состояние между твердой фазой и газовой фазы;

γ_sl – равновесное состояние между твердой и жидкой фазами.

Статический угол контакта

Статический угол контакта измеряется в том случае, когда капля жидкости находится в неподвижном состоянии на твердой поверхности.

Динамический угол контакта

Динамический угол контакта измеряется в том случае, когда граница раздела фаз движется и происходит изменение статического угла контакта во времени. Динамический угол контакта бывает двух типов – наступающий и отступающий. Измерение может быть произведено двумя методами – метод изменения объема капли и метод наклона подставки.

Наступающий угол смачивания θ_a : наибольший угол контакта достигается путем увеличения межфазной поверхности при добавлении дополнительного количества жидкости.

Отступающий угол смачивания θ_r: возникает при уменьшении объема жидкой капли.

Угол гистерезиса θ_H: является разницей между наступающим и отступающим углами θ_H= θ_a - θ_r

Наклонный метод: совмещает как наступающий, так и отступающий угол контакта в одной капле. Капля помещается на рабочий столик, который постепенно начинает наклоняться. Наступающий угол измеряется в нижней части капли (на картинке слева), когда она начинает двигаться. Отступающий угол контакта измеряется в верхней части капли (на картинке справа).

Методы измерения и расчета угла смачивания лежачей капли

Существует 4 метода измерения и расчета угла смачивания лежачей капли:

1. 1. Полуугловой метод

2. 2. Круговой метод

3. 3. Эллиптический метод

4. 4. Тангенциальный метод

Полуугловой метод

Если размер капли мал, то ее можно представить как часть сферы и профиль капли в двух измерениях, т.е. в виде круга.

Здесь h – высота, а r – половина ширины базовой линии. Таким образом, θ₁ = tan^-1h/r. И в случае простой геометрии угол смачивания можно выразить следующим образом θ = 2θ₁. (см. рисунок). Рассчитав h и r при помощи анализа изображения, далее можно рассчитать угол контакта θ.

Этот метод подходит для капель симметричной формы и меньшего размера. Для капель большего размера и тяжести можно снизить высоту вершины.

Круговой метод

Стадии расчета угла контакта круговым методом:

o Захват и сохранение изображения с упавшей каплей.

o Распознавание базовой линии

o Выберите 3 или более точек на краю криволинейного профиля капли.

o По кривой с данными точками можно найти уравнение окружности.

o Угол смачивания представляет собой угол между касательной и базовой линией.

Данный метод является наиболее распространенным при вычислении угла контакта.

Эллиптический метод

В эллиптическом методе применяется построение кривой профиля капли. В этом отношении данный метод похож на круговой.

o Захват и сохранение изображения с упавшей каплей.

o Распознавание базовой линии

o Выделение 6 базовых точек на кривой

o Вычисляется уравнение эллипса

o Угол смачивания представляет собой угол между касательной и базовой линией

По сравнению с другими данный метод является достаточно сложным. Поэтому он используется для вычисления угла смачивания по методу лежачей капли в диапазоне 0 - 130°С.

Тангенциальный метод

Форма капли представляется как часть контура предполагаемой окружности. В данном методе определяется центр предполагаемой окружности, и угол контакта представляет собой угол между касательной и окружностью.

Три точки L1, L2 и L3 образуются на представляемой окружности. Левый гол контакта – угол между касательной m и базовой линией l. Правый угол контакта может быть измерен таким же образом при помощи точек R1, R2, и R3.

Измерение краевого угла

Подготовка образца

Образцы должны быть подготовлены заранее, и их поверхности должны быть надлежащим образом очищены непосредственно перед измерениями угла контакта. Образец следует размещать строго в горизонтальном положении. Необходимо тщательно очистить иглу шприца. Это важно потому, что жидкость, выходящая из иглы, может немного подниматься вверх по наружной поверхности иглы в ходе эксперимента. Желательно натереть кончик иглы водоотталкивающим составом.

Воспроизведение результатов

Измерение угла контакта необходимо повторить либо на 3 – 5 точках одного и того же образца, либо на других таких же образцах, прошедших те же стадии очистки.

Метод лежащей капли

В методе лежащей капли жидкость с известным поверхностным натяжением помещается на твердую поверхность с помощью шприца. Диаметр капли должен быть от 2 до 5 мм; это гарантирует, что краевой угол не будет зависеть от диаметра. В случае очень малых капелек будет велико влияние поверхностного натяжения самой жидкости (будут формироваться сферические капли), а в случае больших капель начинают доминировать силы гравитации.

В методе лежащей капли измеряется угол между твердой поверхностью и жидкостью в точке контакта трех фаз. Соотношение сил межфазного и поверхностного натяжения в точке контакта трех фаз может описываться уравнением Юнга, на базе которого можно определить краевой угол:

Частным случаем является метод "плененного пузырька": краевой угол измеряется под поверхностью в жидкости.

Изначально измерения проводились с помощью гониометра (ручного прибора для измерения контактного угла) или микроскопа. Современные технологии позволяют записать изображение капли и получить все необходимые данные с помощью программ.

Статический краевой угол

При статическом методе размер капли не меняется в течение всего измерения, но это не означает, что угол контакта всегда остается постоянным. Наоборот, воздействие внешних факторов может привести к изменению угла контакта со временем. Из-за седиментации, испарения и аналогичных химических или физических взаимодействий краевой угол будет самопроизвольно изменяться со временем.

С одной стороны, статический краевой угол не может абсолютно оценить свободную энергию твердой поверхности, а с другой, он позволяет охарактеризовать временную зависимость таких процессов как высыхание чернил, нанесение клея, абсорбцию и адсорбцию жидкостей на бумаге.

Изменение свойств во времени (растекание капли) зачастую мешают исследованиям. В качестве источника ошибки также может выступить пятнышко, царапина на образце, любая неоднородная поверхность будет иметь отрицательный эффект в точности измерения, что может быть сведено к минимуму в динамических методах.

Динамический краевой угол

При измерении динамического контактного угла игла шприца остается в капле, и ее объем изменяется с постоянной скоростью. Динамический угол контакта описывает процессы на границе твердое тело/жидкость во время увеличения объема капли (натекающий угол) или при уменьшении капли (оттекающий угол), т.е. во время смачивания и осушения. Граница не образуется мгновенно, для достижения динамического равновесия требуется время. Из практики рекомендуется устанавливать поток жидкости 5 - 15 мл/мин, более высокая скорость потока будет только имитировать динамические методы. Для высоковязких жидкостей (например, глицерина), скорость формирования капли будет иметь другие пределы.

Натекающий угол. Во время измерения натекающего угла игла шприца остается в капле на протяжении всего опыта. Сначала на поверхности образуется капелька диаметром 3-5 мм (при диаметре иглы 0,5 мм, которая используется фирмой KRUSS), а потом она расплывается по поверхности.
В начальный момент угол контакта не зависит от размера капли, т.к. сильны силы сцепления с иглой. При определенном размере капли угол контакта становится постоянным, и именно в этот момент надо проводить измерения.
Этот тип измерения имеет наибольшую воспроизводимость. Натекающие углы обычно измеряют для определения свободной энергии поверхности.

Оттекающий угол. Во время измерения оттекающего угла размер капли уменьшается, т.к. поверхность осушается: большая капля (приблизительно 6 мм в диаметре) помещается на поверхность и затем медленно уменьшается за счет всасывания через иглу.
По разнице между натекающим углом и оттекающим углом можно сделать заключение о неровностях поверхности или ее химической неоднородности. Оттекающий угол НЕ подходит для расчета СЭП.

Метод растекающейся капли

Краевой угол смачивания или cos является характеристикой гидрофильности (гидрофобности) поверхности мембран. Он определяется как угол между касательной АВ, проведенной к поверхности смачивающей жидкости, и смачиваемой поверхностью твердого тела АА, при этом всегда отсчитывается от касательной в сторону жидкой фазы. Касательную проводят через точку соприкосновения трех фаз: твердой фазы (мембраны), жидкости (дистиллированная вода) и газа (воздух)

Метод растекающейся капли: краевой угол смачивания ⁰ капли жидкости (ж) на твердой поверхности (т); третья фаза -газ (г)

Граничный контур (периметр основания капли) называется линией трехфазного контакта (ЛТК). Этот термин подчеркивает, что в смачивании участвуют три фазы: 1) твердое тело, 2) смачивающая жидкость, 3) фаза-«предшественник», которая находилась в контакте с твердой поверхностью до подвода жидкости [1].

В соответствии с теорией Юнга-Лапласа, краевой угол определяется конкуренцией двух сил, действующих на ЛТК [2] Одна сила - это притяжение молекул жидкости к ближайшим молекулам жидкости на поверхности капли. В расчете на единицу длины ЛТК это сила поверхностного натяжения жидкости y жг (в мН/м).

Другая сила создается притяжением тех же молекул ЛТК к ближайшим молекулам на поверхности твердое тело-газ. Эта сила направлена вдоль поверхности твердого тела во внешнюю сторону от ЛТК. Юнг назвал ее силой адгезии (в мН/м) (adhesion - прилипание). Равновесный краевой угол ₀ находят из условия механического равновесия на ЛТК по основным размерам капель жидкости, наносимых на твердые поверхности: высоте h и диаметру основания каплиd. Значения cos рассчитывают по формуле ₀:

Таким образом, для определения краевого угла смачивания необходимо измерить высоту капли, h, и диаметр ее основания d. Параметры капли h и d измеряют с помощью установки [3] основными узлами которой являются катетометр, измерительная ячейка-кювета и осветительное устройство, обеспечивающее контрастное изображение капли и исследуемой поверхности.

Измерения проводят следующим образом. Измерительную ячейку 2 устанавливают на столик-держатель 3. На подставку в измерительной ячейке 2 помещают исследуемую мембрану и включают лампу осветителя 9. Лампу следует включать только на время измерения. Отворачивают винт 8 и устанавливают зрительную трубу таким образом, чтобы объектив 7 находился примерно на уровне исследуемой мембраны. Закрепляют зрительную трубу с помощью винта 8. После этого, перемещая фокусирующим винтом 4 препаратоводителя вперед и назад держатель 3, а также перемещая его вправо и влево винтом 4, добиваются резкого изображения профиля пластинки в окуляр-микрометре 5. Затем в кювету наливают 20 мл исследуемой жидкости, так, чтобы уровень жидкости равнялся половине высоты подставки в измерительной ячейке 2. С помощью микрошприца осторожно наносят каплю этой жидкости (1 мм³) на поверхность мембраны у самого ее края, обращенного в сторону объектива, и кювету закрывают крышкой 1. С помощью винта 4 окончательно регулируют положения держателя для получения наиболее резкого изображения контуров капли и пластинки. При этом нужно учесть, что контрастность изображения зависит также и от степени освещенности ячейки.

Параметры h и d определяют с помощью окуляр-микрометра 5. В фокальной плоскости окуляра винтового окуляр-микрометра установлена подвижная шкала, разделенная на 10 делений, с перекрестием. Путем вращения барабана микрометрического винта шкалу можно вращать на 360 градусов.

С помощью винта 4 добиваются такого положения капли, чтобы она вся располагалась в поле зрения окуляра между делениями 0 и 10. Отметим, что изображение капли на мембране получается перевернутым. Для измерения диаметра основания капли вращением окуляр-микрометра 5 перемещают его перекрестие по вертикали и совмещают перекрестие с изображением пластинки (с границей раздела капля - поверхность пластинки). Отмечают границы левого и правого угла капли в единицах деления шкалы, n₁ и n₂, а затем по разнице n₂ - n₁ вычисляют параметр d. Аналогично определяют высоту капли, предварительно повернув шкалу на 90 градусов.

1 - крышка измерительной ячейки; 2 - измерительная ячейка; 3 - столик-держатель; 4,8 - регулировочные винты; 5 - окуляр-микрометр; 6 - зрительная труба; 7 - объектив; 9 - осветитель; 10 - рукоятка для регулирования напряжения

Схема установки для измерения краевых углов смачивания

Согласно стандартной методике разработанной для непористых объектов, при исследовании смачивания поверхностей водой измерения краевых углов можно начинать через интервал от 20 до 25 мин после нанесения капли. Вместе с тем, ионообменные мембраны обладают способностью впитывать воду через поры и трещины на их поверхности. Поэтому при исследованиях мембран измерения углов смачивания проводят через 1, 3, 5, 20 минут с момента нанесения капли. Вместо дистиллированной воды используют 0.02 М раствор NaCl, идентичный раствору, применяющемуся для измерения вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм мембран. Объем капли раствора составляет 1мм³.

Метод прикрепленного пузырька

Плюсом метода прикрепленного пузырька по сравнению с методом покоящейся капли является полная гидратация исследуемой поверхности мембраны. Таким образом, можно ожидать, что поверхностная энергия между водой и мембраной не будет изменяться в ходе измерения геометрических параметров пузырька воздуха, на границе раздела мембрана-вода [4]. В данной методике используется та же установка, что и в первом методе (см. рисунок 2). Измерения краевых углов производится в трехфазной системе, состоящей из воды, поверхности мембраны и пузырька воздуха или октана.

Краевые углы и поверхностные энергии, соответствующие методике прикрепленного пузырька с пузырьком воздуха

Для определения краевого угла смачивания _а также, как и в методе покоящейся капли, необходимо измерить высоту капли, h, и диаметр основания капли, d, прикрепленной с нижней стороны мембраны.

Для осуществления этих измерений мембрану зажимают в специально сконструированной рамке. Рамку закрепляют в ячейке 8 таким образом, чтобы мембрана была полностью погружена в 0.02 М раствор NaCl и располагалась перпендикулярно силе тяжести Земли.

а б

Специально сконструированную иглу шприца в форме буквы Г подводят к нижней поверхности мембраны и выдавливают пузырек воздуха объемом 0,01 см3. Иглу аккуратно удаляют. Геометрические параметры пузырька фиксируют с помощью фотокамеры Nikon Coolpix L2 через 1, 3, 5, 20 минут с момента прикрепления пузырька. Полученное цифровое изображение обрабатывают с помощью программы Corel Draw и определяют искомый угол смачивания.

Перевёрнутое изображение прикрепленного к поверхности мембраны пузырька воздуха (а) и пример компьютерной обработки полученных фотографий (б)

Измерения проводят для 10-20 пузырьков воздуха. Усредненный краевой угол смачивания рассчитывают, с использованием метода регрессионного анализа обработки экспериментальных данных.

Углы смачивания поверхности серийно выпускаемой мембраны МА-40 и мембран с поверхностью, модифицированной сильными полиэлектролитами (определены методом прикрепленного пузырька)

Задание I

Определить значения краевых углов смачивания волокон олигомером.

РАБОТА 3

ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ВИЛЬГЕЛЬМИ

Универсальный метод, особенно подходит для измерения поверхностного натяжения в течение длительного промежутка времени.

Основан на взвешивании пластинки, погруженной в жидкость.

При этом жидкость смачивает пластину вдоль вертикального контура. Стандартная пластина остается своим нижним краем на нулевом уровне (на уровне поверхности жидкости) на протяжении всего измерения.

Поверхностное натяжение рассчитывается на основании измеряемой силы (F), длины смачиваемой поверхности (L) и краевого угла смачивания (cos θ). Стандартные пластины выполняются из материалов, которые очень хорошо смачиваются, т.е. cos θ = 0°.

Методика эксперимента

Этот метод является разновидностью метода отрыва кольца и заключается в измерении силы, втягивающей вертикальную пластину в жидкость.

Установка для измерения поверхностного натяжения этим методом состоит из пружинного (или другого типа) динамометра, представляющего собой кварцевую или вольфрамовую пружину 3, подвешенную в стеклянной трубке 2 к крышке 1 (рис. 6). На нижнем крючке пружины подвешена тонкая стеклянная пластина 4, вмонтированная верхним краем в оправу. Такой пластиной может служить покровное стекло 20200,1 мм для микроскопических исследований, края которого следует отполировать для обеспечения строго прямоугольного периметра. Сосуд 5 с исследуемой жидкостью устанавливают на столике, укрепленном на вертикальной кремальере 6. При соприкосновении с поверхностью жидкости пластина 4 силами поверхностного натяжения, действующими по ее периметру смачивания, втягивается в жидкость до тех пор, пока сила жесткости пружины и архимедова сила не уравновесят втягивающую силу. Из условия механического равновесия пластины при полном ее смачивании жидкостью можно получить следующее выражение для расчета поверхностного натяжения:

где а и b – соответственно толщина и ширина пластины; – плотность жидкости; g – ускорение свободного падения; k – константа жесткости пружины; х – растяжение пружины после соприкосновения пластины с поверхностью жидкости.

Рис.6. Схема установки для определения поверхностного натяжения методом втягивания пластины: 1 – крышка; 2 – стеклянная трубка; 3 – вольфрамовая пружина; 4 – пластина; 5 – сосуд с исследуемой жидкостью; 6 – кремальера

Определяя растяжение пружины х, окулярную риску катетометра совмещают, например, с верхней точкой крючка подвески пластины и делают отсчет по шкале катетометра. Далее столик с исследуемой жидкостью медленно поднимают до соприкосновения пластины с поверхностью жидкости; после прекращения втягивания пластины делают второй отсчет по шкале катетометра и по разности с первым определяют х. Измерения повторяют два-три раза; полученные данные заносят в таблицу 7.

Таблица 7. Измерение растяжения пружины динамометра

Для расчета поверхностного натяжения, по величине х необходимо определить константу жесткости пружины k. К пружине подвешивают чашечку, близкую по весу к пластине, и с помощью катетометра определяют растяжение пружины х0 при различных нагрузках Р (используются разновесы аналитических весов). Полученные данные заносят в таблицу 8.

Таблица 8. Расчетные данные, полученные методом втягивания

Константу k рассчитывают по угловому коэффициенту градуировочного графика – прямой линии в координатах Р=f(x0). По экспериментальным значениям k и растяжения х пружины (после соприкосновения пластины с поверхностью жидкости) по формуле (16) рассчитывают .