График лабораторного контроля результативности процессов нитрификации-денитрификации и дефосфотации биологическим методом

Место        отбора	Определения	Оптимальная величина параметра
проб
Сточные воды до	1. Температура воды, °С	1. 15-30
решеток или по-	2.рН	2. 7, 0-8, 0
сле решеток	3. Общий азот по Кьельдалю, мг/дм	3. Не превышает NH4 более чем на 30 %
	4. Азот аммонийных солей, мг/дм	4. Не более 40, 0
	5. Азот нитритов, мг/дм3	5. Допустимые пределы оговариваются в
		применяемой схеме очистки, обычно
		NO2+NO3 не более 1, 0
	6. Азот нитратов, мг/дм3	6. То же
	7. Фосфаты, мг/дм3	7. Не более 15, 0
	8. Токсичность	8. Отсутствие или в допустимых пределах
	9. Специфические ингредиенты (ме-	9. Если токсичность выше установленных
	таллы, токсические вещества), мг/дм3	экспериментально допустимых пределов.
		то определяются дополнительные специ-
		фические ингредиенты
Иловая смесь из	1. Температура, мг/дм3	1. 15-30
анаэробной	2.рН	2. 7, 0-7, 5
зоны	3. ОВП (Eh), мВ	З.От-ЮОдо-300
	4. Гидробиологический анализ	4. Анаэробный биоценоз
Воды, содержа-	1. ХГЖ в фильтрованной пробе.	1. Желательно не менее 400-500
щие добавки лег-	мг/дм3
коокисляемой	2. Летучие жирные кислоты, мг/дм3	2. Желательно не менее 400
органики и по-
ступающие в ана-
эробную зону
Иловая смесь из	1. Температура, °С	1. 15-30
аноксидной зоны	2.рН	2. 7, 0-7, 5
	3. ОВП (Eh), мВ	3. От+50 до-50
	4. Растворенный кислород, мгО2/дм3	4. 0, 2-0, 8
Иловая смесь из	1. Температура воды, °С	1. 15-30
аэробной зоны	2.рН;	2. 7, 0-8, 0
	3. Растворенный кислород, мгО2/дм3	3. 2, 5-3, 5
	4. Иловой индекс, см3/г	4. Не более 150
	5. Гидробиологический анализ	5. Аэробный нитрифицирующий биоценоз
Очищенные сточ-	1. Температура воды, °С	1. В соответствии с установленными нор-
ные воды		мативами на сброс сточных вод, но не бо-
		лее, чем на 5 °С больше температуры воды
		водоема
	2.рН	2. 6, 5-8, 5
	3. БПК5, мг/дм3	3. 10, 0
	4. Азот аммонийных солей, мг/дм3	4. 1, 0
	5. Азот нитритов, мг/дм3	5. В сумме с NO3 не более 9, 0
	6. Азот нитратов, мг/дм3	6. В сумме с NO2 не более 9, 0
	7. Фосфаты, мг/дм3	7. 1, 0-1, 5
	8. Растворенный кислород, мгО2/дм	8. Не менее 2, 0
	9. Токсичность	9. Отсутствие

 

2.4.2. Соединения серы и процессы их трансформации при биологической очист­ ке сточных вод. Источники соединений серы в бытовых сточных водах — это выде-

2.4.2. Соединения серы и процессы их трансформации

263

ления человека и сульфаты, наиболее превалирующий анион в питьевых и природ­ных водах.

Серосодержащие органические вещества поступают в канализацию с бытовыми органическими отходами, выделениями человека, остатками белков и аминокислота­ми, а также с производственными отходами (ЦБК, нефтехимия, нефтепереработка и т.д.) в виде сероводорода (H₂S) и его растворенных в воде форм: сульфидов (H₂S, HS~); гидросульфида аммония (NH₄HS), сульфида натрия (Na₂S), тиосульфатов (БгОз" ), дисульфидов (RSSR), сульфитов (SO3" ), меркаптанов (R-SH): метилмер-каптана, этилмеркаптана, пропилмеркаптана и др. Деградация аминокислот в неорга­нические серосодержащие вещества является источником меркаптановых и серово­дородных запахов в канализации. Даже такие устойчивые соединения как сульфаты, присутствующие в сточных водах, в канализации реагируют с органическими веще­ствами и под влиянием восстановительных процессов образуют сероводород. Это происходит в результате последовательных превращений:

CaSO₄ + СН₄ -> CaS +СО₂ + 2Н₂О^СаСО₃ + Н₂О + H₂S.                    (2.32)

Неорганические соединения серы вызывают коррозию металлических труб в кана­лизации, так как они окисляются до серной кислоты в конденсате, который осажда­ется на трубах.

В первичных отстойниках серосодержащие соединения вступают во взаимодей­ствие с железом, присутствующим как в природных, так и в сточных водах, и образу­ют сернистое железо, которое придает сырому осадку черный цвет. Все анаэробные процессы, характерные для систем канализации, продолжаются в первичных отстой­никах. Однако из-за малого времени пребывания в них сточных вод, эти процессы протекают не столь эффективно, как в канализации.

Как органогенный элемент сера необходима для обеспечения удовлетворительно­го развития активного ила. В неочищенных сточных водах городских сооружений со­держание восстановленных соединений серы значительно варьирует от 0 до несколь­ких десятков мг/дм³ и сильно зависит от рН.

Соотношение количества углеродсодержащих загрязняющих веществ к серосодер­жащим веществам в сточной воде, поступающей на биологическую очистку в норме, составляет С: S = 100: 1.

Серобактерии (они же тионовые) — очень большая группа микроорганизмов с раз­нообразными морфологическими и биохимическими характеристиками, которые пре­образуют серосодержащие соединения в разных экологических условиях до конеч­ных или промежуточных продуктов трансформации.

Сера обладает способностью менять валентность от S²~ до S⁶⁺, образуя ряд проме­жуточных форм (Руководство по химическому анализу..., 1977). Конечными продук­тами окисления серы и ее восстановленных соединений являются сульфаты. На со­оружениях биологической очистки трансформация серы — это сложные аэробно-ана­эробные процессы ферментативного окисления и редукции, тесно переплетенные с химическим окислением в результате перемешивания и подачи атмосферного кисло­рода в иловую смесь. В зависимости от аэробности условий на очистных сооружениях образуются различные промежуточные, не полностью трансформированные серосо­держащие соединения. В аэротенках на практике очень редко процесс окисления

264

Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных i

Глава 2

сероводорода с образованием серы идет до конца, как его описывает уравнение:

2H₂S + О₂ -> 2Н₂О + 2S⁰.                                      (2.33)

Как правило, окисление серосодержащих соединений завершается на одной из промежуточных стадий (Жизнь растений, 1977). Вначале сероводород через ряд про­межуточных реакций окисляется до тиосульфатов, далее тиосульфаты могут либо (если в сточных водах содержится много соединений восстановительной природы, а кислородные условия в аэротенках неудовлетворительны) восстанавливаться, образуя сульфиды, сероводород, серу и сульфит или сульфат:

С2- _____ ч  СО

S, Ct-                                          ,                                          (2.34)

SO1"

либо образуя элементарную серу и сульфит:

s₂o|-

soi-

(2.35)

либо окисляться (в строго аэробных условиях) организмами активного ила с образо­ванием политионатов: (пентатионата, тетратионата, тритионата) и сульфатов:

тритионат

s₃og-

-» sat-

сульфит       сульфат

(2.36)

Окислительные реакции восстановленных серосодержащих соединений в аэротен­ках при удовлетворительных кислородных условиях протекают в следующей схема­тической последовательности:

H₂S —> HS (сульфиды) -> S²" —> RS~(меркаптаны) —> S⁰ (сера элементарная) -» S2O3- (тиосульфат) —> S^g" (тетратионат) —> HSO-j (сернистая кисло­та) —> SO3- (сульфит) -^ H₂SO₄ (серная кислота) —> SO^" (сульфаты).

Происходящие реакции биохимические, с участием ферментов активного ила, по­этому процессы могут происходить с разной эффективностью и трудно поддаются подробному анализу, поскольку возникают сложности с гидрохимическим определе­нием всех групп серосодержащих веществ в сточных водах. Кроме того, иногда суще­ственную роль в трансформации соединений серы играют химические процессы. На­пример, соединения серы могут реагировать с катионами NH|, при этом они приоб­ретают свойства летучести (Берне, 1997) и увлекаются воздухом, чему способствует перемешивание иловой смеси; если же в сточных водах происходит образование ком­плексов с катионами Na⁺, то образующиеся соединения (тиосульфат натрия, сульфид натрия) стабильны и устойчивы к биоразложению в обычных условиях биологичес-

2.4.2. Соединения серы и процессы их трансформации

265

кой очистки (рН, t, давление).

Для промышленных сточных вод характерно высокое содержание стабильных мед­ленно разлагающихся биологическим способом восстановленных серосодержащих со­единений. Например, в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов содержание сульфидов составляет 30-40 мг/дм³. Для их глубокого удаления требуется присут­ствие катализаторов, сильных окислителей (перекиси водорода, хлора, жидкого кис­лорода и т.д.) или использование активных сорбентов.

Гниение серосодержащих веществ в канализации (основной процесс, обеспечива­ющий продукцию сероводорода, меркаптанов) осуществляют сапрофитные бактерии родов Pseudomonas, Chromobacterium, Bacterium и др.

Сульфатредукция (восстановление сульфатов) с образованием сульфидов, серово­дорода и элементарной серы осуществляется бактериями родов Desulfovibrio, Clostridia, Veillonella, Desulfotomaculum no уравнению, которое можно представить в общем виде (сравните с уравнением 2.32):

l + органические компоненты сточных вод —>                       (2.37)

S²- + Н₂О + СО₂ -» S²- + 2Н⁺ -> H₂S.

Параллельно происходит частичное окисление образовавшихся сульфидов и серо­водорода.

В первичных отстойниках формируются анаэробные условия и не потому, что от­сутствует кислород (содержание кислорода бывает более 0, 2 мг/дм³), а потому что в значительном количестве присутствуют восстановители.

В восстановительных условиях первичных отстойников (рис. 2.54, область I) про­цессы деструкции серосодержащих соединений обеспечивают несколько групп мик­роорганизмов, которые расселены как в сыром осадке и зоне его окружающей, так и в толще воды. В толще воды функционируют фототрофные бактерии, осуществляю­щие анаэробный фотосинтез, при котором в качестве донора водорода бактериями используются восстановленные соединения серы, в присутствии сульфидов на свету внутри клетки накапливаются глобулы серы. Суммарная реакция функционирования фотосинтезирующих бактерий:

Свет

H₂S + 2СО₂ + 2Н₂О -» H₂SO₄ + 2CH₂O,                                  (2.38)

где СН₂О — условное обозначение образующихся органических веществ.

В первичных отстойниках могут развиваться две группы фототрофных бактерий, различающиеся по характеру пигментов и строению фотосинтезирующего аппарата, они выделены в два подотряда Rhodospirillineae (пурпурные) и Chlorobiineae (зеленые). Наиболее распространены на очистных сооружениях роды Rhodospirillum, Rhodopseudomonas, Rhodomicrobium (пурпурные бактерии) и Thiospirillum, Thiocystis, a также нитчатые подвижные сегментированные формы Chloronema giganteum, Oscillochloris chrysea (зеленые бактерии). Все фотосинтезирующие бактерии, как пра­вило, факультативные анаэробы, способные к существованию в анаэробных, микро-аэрофильных и аэробных условиях, нуждаются в освещении (поэтому развиваются в верхних слоях осветленных сточных вод отстойников), но могут жить в темноте, им необходимо присутствие сероводорода, сульфидов и других восстановленных

266

Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод

Глава 2

соединений серы. Практически все виды фотосинтезирующих бактерий хорошо вид­ны под микроскопом. Это небольшие неподвижные закругленные или изогнутые па­лочковидные клетки. Пурпурные бактерии окрашены в коричнево-оранжевые цвета, а при накоплении в клетках большого количества гранул серы приобретают пастель­ные тона, нередко имеют хорошо различимые жгутики. Зеленые бактерии желтовато-зеленого цвета, у них редко, но бывают включения серы. Ширина клеток фотобакте­рий от 1, 0 до 10, 0 мкм, а длина от 2, 0 до 60 мкм.

Сульфиты SO2, SO32"

II

Окисление бесцветными серобактериями Thiobacillus,  Beggiatoa

Органическая сера в выделениях человека; белки, серосодержащие аминокислоты; органические отходы

H₂S⁺,

другие

сульфиды

 

Рис. 2.54. Схема трансформации серосодержащих веществ на сооружениях биологической очистки

2.4.2. Соединения серы и процессы их трансформации

267

Зеленые бактерии покрыты защитной слизью, однако более чувствительны к кис­лороду и избыточной освещенности, чем пурпурные. Оптимальная рН среды для фо-тотрофов 7, 2-9, 0.

Фототрофные бактерии в анаэробных условиях на свету используют восстановлен­ные соединения серы в качестве донора водорода для процесса фотосинтеза и окис­ляют их до сульфатов или до элементарной серы.

Следующая группа организмов, участвующая в разложении соединений серы и практически постоянно присутствующая в сыром осадке, бесцветные нитчатые серо­бактерии Beggiatoa, Thiotrbc, Thioploca, Thiospira. Бесцветные серобактерии, являясь как факультативными анаэробами, так и микроаэрофилами и аэробами (Thiotrix, напри­мер, предпочитает аэробные условия) широко распространены и в первичных отстой­никах и в активном иле аэротенков. Их основная экологическая функция — окислять восстановленные соединения серы до элементарной серы (рис. 2.54, область Па; урав­нение 2.33).

Это крупные нитчатые клетки бактерий с трихомным строением от желтовато-бе­лого до черного цвета с хорошо различимыми гранулами серы внутри тела. Трихомы 2-15 мкм в диаметре и до 1500 мкм длины.

К этой же группе бесцветных серобактерий относятся ненитчатые Thiobacillus, Desulfovibrio, их не видно под микроскопом и определяют их по физиологической ак­тивности на селективных средах.

Анаэробные бесцветные серобактерии накапливают внутри клеток восстановлен­ные, в то время как аэробные, — (Thiobacillus thioparus) окисленные формы серы (мо­лекулярную серу).

Внутриклеточная сера служит энергетическим запасом и при дефиците серосодер­жащих соединений в среде сера внутриклеточно окисляется до сульфата или серной кислоты.

Подвижные формы бесцветных серобактерий обладают хемотаксисом и могут пе­ремещаться в места с оптимальным содержанием кислорода, двигаясь передним кон­цом тела, или, образуя петлю, дугой петли вперед (рис. 2.55).

Наряду с бесцветными серобактериями известны типичные гетеротрофные мик­роорганизмы, участвующие в окислении сероводорода, молекулярной серы и тиосуль­фата. К числу таковых относятся представители родов Bacillus, Pseudomonas, Achromobacter, Sphaerotilus.

Одновременно в первичных отстойниках продолжается (начатый в канализации) процесс сульфатредукции бактериями родов Desulfovibrio, Clostridia. Результатом это­го процесса является уменьшение сульфатов и накопление сероводорода, сульфидов и т.д.

Описанные анаэробные процессы первой стадии трансформации серосодержащих соединений схематично показаны на рисунке 2.54 (область I).

Окисление восстановленной серы происходит в аэробных условиях аэротенков и характеризуется преобразованием сульфидов и серы в меркаптаны, тиосульфаты, тет-ратионаты, сульфиты и, если процесс завершен, в сульфаты (рис. 2.54, области II, III). Одновременно происходит минерализация органической серы с образованием суль­фатов. Это процесс называется сульфофикацией и, являясь аэробным процессом, про­текает в аэротенках параллельно с процессом нитрификации. В сульфофикации

 

 

268

Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод

Глава 2

принимают участие бесцветные нитчатые серобактерии родов Beggiatoa, Thiotrix и др., реализуя аэробный способ существования, и бесцветные ненитчатые серобактерии (основной род Thiobacillus). Тионовые бактерии способны окислять такие соединения серы, как сероводород, сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, тетратионаты, тиоцианаты (роданиды), дитиониты, а также молекулярную серу, с образованием (при полном их окислении) сульфатов.

 

 

 

 

Рис. 2.55. Петлеобразное движение серобактерии

Некоторые восстановленные соединения серы очень неустойчивы и легко окисля­ются химическим путем в условиях изобилия кислорода в аэротенках и при пониже­нии рН.

В активном иле присутствует целый ряд бактерий, осуществляющих различные процессы при изменении аэробности среды. Например, Thiobacillus denitrificans в аэро­тенках окисляет соединения серы, а в анаэробных условиях вторичных отстойников переключается на денитрификацию. Тионовые бактерии в аэротенках способны окис­лять сульфиды тяжелых металлов (нерастворимые в воде) и закисное железо в окис-ное.

I"

Конечным продуктом окисления тионовыми бактериями молекулярной серы и различных ее соединений является сульфат, если происходит полное окисление ис­ходного субстрата. Однако нередко окисление идет не до конца, и в среде обнаружи­ваются различные не полностью окисленные продукты: тиосульфаты, политионаты, сульфиты. Наиболее сложно протекает процесс окисления серы бактериями ила (рис. 2.54 область IV). Бактерии активного ила выделяют в среду биополимерный гель, липидные вещества и ферменты, с помощью которых предварительно растворяют серу, после чего ее окисляют эндоферментами. Весь процесс можно описать уравне­нием:

SO

S²" < -> X -

I

(2.39)

П

s°

2.4.2. Соединения серы и процессы их трансформации

269

 

где X — производное глутатиона, выделяемого активным илом.

Процессы превращения серосодержащих соединений на сооружениях биологичес­кой очистки очень сложны и неустойчивы, нитчатые бесцветные серобактерии легко переключаются с автотрофного на гетеротрофный тип питания, т.е. в отсутствие вос­становленных соединений серы они питаются растворенными органическими веще­ствами, которые обильно представлены в сточных водах. Кроме того, большинство из них факультативные аэробы и могут существовать на разных участках сооружений. Это приводит к тому, что процессы окисления восстановленных соединений серы могут прекратиться на любом этапе (особенно при недостатке кислорода) и образо­вавшиеся сульфаты начнут восстанавливаться. Сульфатредукция (рис. 2.54, область V; уравнения 2.32, 2.37) осуществляется анаэробными бактериями родов Desulfovibrio и Desulfotomaculum.

Редукция сульфатов в анаэробных условиях очистных сооружений — наиболее су­щественный источник восстановленных соединений серы в очищенных сточных во­дах. Сульфиды являются сильным токсикантом для активного ила и, накапливаясь в нем, тормозят окислительные процессы загрязняющих веществ. Повышение содержа­ния сульфидов в сточных водах сопровождается нарушением флокулообразования, появлением нитчатого вспухания и избыточным приростом активного ила.

Промежуточные продукты сульфатредукции: меркаптаны, дисульфиды, сульфона-ты обычно не определяются в сточных водах из-за сложности гидрохимического ана­лиза, хотя каждое из этих соединений также неблагоприятно влияет на функциони­рование активного ила, правда в значительно меньшей степени, чем сульфиды. Обра­щаясь еще раз к рис. 2.54 следует заметить, что превращение серосодержащих соеди­нений представляет не круговорот как у других биогенных веществ, а поступательно-колебательный процесс перехода от сульфидов к сульфатам и наоборот в зависимос­ти от условий.

Но, несмотря на всю сложность описанных процессов, на очистных сооружениях при преобладании окислительных (аэробных) условий содержание сульфатов в очи­щенных водах очень близко к их содержанию в поступающих на очистку сточных водах, а восстановленные соединения серы отсутствуют или их содержание не превы­шает сотые доли единиц (таблицы 2.61, 2.62). Это характерно для очистных сооруже­ний, на которых очищаются сточные воды, не загрязненные существенно промыш­ленными сбросами серосодержащих веществ.

Если в сточных водах присутствует промышленное загрязнение серосодержащи­ми веществами (а это производство минеральных удобрений, серной кислоты, хими­ческих веществ, нефтеперерабатывающая промышленность, ЦБК и т.д.), а также, если в аэротенках имеются зоны залежей ила, плохо аэрируемые участки и т.д., то в очи­щенных водах содержание сульфатов заметно снижается, а содержание восстановлен­ных соединений серы возрастет. Эффективного изъятия серосодержащих соединений из сточных вод можно достичь при наличии анаэробной стадии предварительной био­логической очистки до подачи сточных вод в аэротенки.

При аварийных сбросах серной кислоты в системы канализации персонал должен работать в респираторах и избегать вдыхания воздуха с сероводородным запахом, так как при накоплении газообразных серосодержащих соединений в составе вдыхаемого

 

 

270

Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод

Глава 2

воздуха свыше 700 мг/м³ возникают параличи дыхательного центра и нервной сис­темы (Henkin, 1974), сера взаимодействует с железом в крови человека, нарушается перенос кислорода с участием гемоглобина, в результате чего очень быстро наступа­ет смерть вследствие параличей и кислородного голодания.

Таблица 2.61

⇐ Предыдущая19202122232425262728Следующая ⇒

Поделиться: