Элементы зонной теории твердого тела

Зонная теория является основой современных представлений о меха­низмах различных физических явлений, происходящих в твердом кристаллическом веществе при воздействии на него электромагнитного поля. Зонная теория твердого тела – это теория валентных электро­нов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристалличес­кой решетки.

Согласно квантово-механическим представлениям, изолированный атом имеет дискретный энергети­ческий спектр,  т. е. электроны могут занимать лишь вполне опре­деленные энергетические уровни. При невозбужденном состоянии атома часть этих уровней заполнена, на других уровнях электроны могут находиться толь­ко тогда, когда атом подвергнется внешнему энергетическому воздействию, т.е. когда он возбужден. Стремясь к устойчивому состоянию, атом излучает избыток энергии в момент  перехода электронов с воз­бужденных уровней на уровни, на которых его энергия минимальна. Энергетическая диаграмма атома приве­дена на рис. 3.1.

Обменное взаимодействие. При конденсации газообразного ве­щества в жидкость, а затем при образовании кристаллической решетки, все имеющиеся у атомов данного типа электронные уров­ни (как заполненные электронами, так и незаполненные) несколько смещаются вследствие действия соседних атомов друг на друга. В част­ности, притяжение электронов одного атома ядром соседнего снижает высоту потенциального барьера, разделяющего электроны в уединен­ных атомах. Главное состоит в том, что при сближении атомов проис­ходит перекрытие электронных оболочек, а это в свою очередь сущест­венно изменяет характер движения электронов. Благодаря перекры­тию оболочек электроны могут без изменения энергии посредством об­мена переходить от одного атома к другому, т. е. перемещаться по кристаллу. Обменное взаимодействие имеет чисто квантовую природу и является следствием неразличимости электронов. В этом случае уже нельзя говорить о принадлежности того или иного электрона опреде­ленному атому – каждый валентный электрон принадлежит всем ато­мам кристаллической решетки одновременно. Иными словами, при перекрытий электронных оболочек происходит обобществление элект­ронов.

Энергетические зоны. Вследствие обменного взаимодействия дискретные энергетические уровни изолированного атома расщепля­ются в энергетические зоны, как это показано для кристаллического твердого тела на рис.3.1. Разрешенные энергетические зоны раз­делены запрещенными интервалами энергии. Ширина разрешенных энергетических зон не зависит от размеров кристалла, а определяется лишь природой атомов, образующих твердое тело, и симметрией крис­таллической решетки. Поскольку обменная энергия A  зависит от степени перекрытия элект­ронных оболочек, то энергетические уровни внутренних оболочек, которые сильнее локализованы вблизи ядра, расщепляются меньше, чем уровни валентных электронов. Расщеплению в зону подвержены не только основные, но и возбужденные энергетические уров­ни. Ширина разрешенных зон при перемещении вверх по энергетиче­ской шкале возрастает, а величина запрещенных энергетических интервалов соответственно уменьшается.

Каждая зона состоит из множества энергетических уровней. Их количество определяется числом атомов, составляющих твердое тело. А это значит, что в кристалле конечных размеров рас­стояние между уровнями обратно пропорционально числу атомов. В кристалле объемом 1см³  содержится 10²² – 10²³ атомов. Экспери­ментальные данные показывают, что энергетическая протяженность зоны валентных электронов составляет величину порядка одного электронвольта. Отсюда можно сделать вывод, что уровни в зоне отстоят друг от друга по энергии на 10^-22–10^-23эВ, т.е. энергетическая зона характери­зуется квазинепрерывным спектром. Достаточно ничтожно малого энергетического воздействия, чтобы вызвать переход электронов с од­ного уровня на другой, если там имеются свободные состояния.

Распределение электронов. В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, причем с противоположным направлением спинового маг­нитного момента. Поэтому число электронных состояний в зоне ока­зывается конечным и равным числу соответствующих атомных состоя­ний. Конечным оказывается и число электронов, заполняющих дан­ную энергетическую зону, что играет важную роль в формировании энергетического спектра кристалла.

Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах, энерге­тические зоны могут быть полностью заполненными, частично запол­ненными и свободными. Внутренние оболочки в изолированных ато­мах заполнены, поэтому соответствующие им зоны также оказы­ваются заполненными.

Самую верхнюю из заполненных электронами зон называют ва­лентной. Эта зона соответствует энергетическим уровням электронов внешней оболочки в изолированных атомах. Ближайшую к ней сво­бодную, незаполненную электронами зону называют зоной проводи­мости. Взаимное положение этих двух зон определяет большинство процессов, происходящих в твердом теле.

Выводы зонной теории. Харак­тер энергетического спектра у ме­таллических проводников, полупро­водников и диэлектриков сущест­венно различен. В металлических проводниках валентная зона запол­нена не полностью или перекрывается с зоной проводимости. В полупро­водниках и диэлектриках зона проводимости и валентная зона разделены некоторым энергетическим интервалом, называемым запрещен­ной зоной. Формально к полупроводникам относят вещества, у которых запрещенная зона меньше 3 эВ. Вещества с более широкой запрещен­ной зоной относят к диэлектрикам. У реальных диэлектриков ширина запрещенной зоны может достигать 10 эВ. Различие в положении энергетических зон у диэлектриков, полупроводников и металличес­ких проводников показано на рис.3.2.

Согласно зонной теории, электроны валентной зоны имеют практи­чески одинаковую степень свободы во всех твердых телах независи­мо от того, являются ли они метал­лами или диэлектриками. Перемещение осуществляется путем тун­нельного  перехода электронов от атома к атому. Для объяснения различий в электрических свойст­вах материалов надо принять во внимание различную ре­акцию на внешнее электрическое поле электронов заполненной и незаполненной зон. Внешнее элек­трическое поле стремится нару­шить симметрию в распределении электронов по скоростям, ускоряя электроны, движущиеся в направлении действующих  элек­трических сил, и замедляя частицы с противоположно направленным импульсом. Однако подобное ускорение и замедление связано с изменением энергии электронов, что должно сопровож­даться переходом их в новые квантовые состояния. Такие переходы могут осуществляться лишь в том случае, если в энер­гетической зоне имеются свободные уровни. В типичных случаях добавочная энергия, приобретаемая электронами на длине сво­бодного пробега под действием электрического поля, составляет , т.е. намного превосходит расстояние между под­уровнями в зоне.

В металлах, где зона не полностью укомплектована электрона­ми, даже слабое поле способно сообщить электронам достаточный импульс, чтобы вызвать их переход на близлежащие свободные уров­ни. По этой причине металлы являются хорошими проводниками электрического тока.

В полупроводниках и диэлектриках при температуре Т=0К (-273, 15⁰С) все элект­роны находятся в валентной зоне, а зона проводимости абсолютно свободна. Электроны полностью заполненной зоны не могут принимать участия в создании электрического тока. Для появления электропро­водности необходимо часть электронов перевести из валентной зоны в зону проводимости. Энергии электрического поля недостаточно для осуществления такого перехода, требуется более сильное энергетичес­кое воздействие, например, нагревание твердого тела.

Средняя кинетическая энергия тепловых колебаний атомов в кристаллической решетке приблизительно равна (3/2)kT. При комнат­ной температуре эта величина составляет приблизительно 0, 04 эВ, что в общем случае существенно меньше ширины запрещенной зоны . Однако следует иметь в виду, что тепловая энергия неравномерно распределяется между частицами. В каждый момент времени имеется небольшое число атомов, у которых амплитуда и энергия тепловых колебаний значительно превышают среднее значение. В процессе теп­ловых колебаний атомы взаимодействуют не только друг с другом, но и с электронами, передавая им часть тепловой энергии. За счет таких тепловых флуктуации некоторые из электронов могут перейти из валентной зоны в зону проводимости. Очевидно, чем выше тем­пература и меньше запрещенная зона, тем выше интенсивность меж­зонных переходов. У диэлектриков запрещенная зона может быть на­столько велика, что электронная электропроводность не играет опре­деляющей роли.

При переходах электронов в зону прово­димости появляются энергетические вакансии в распределении элект­ронов по состояниям в валентной зоне, называемые «дырками». При наличии дырок электроны валентной зоны могут совершать эстафет­ные переходы с уровня на уровень. Во внешнем электрическом поле дырка движется противоположно движению электрона, т. е. ведет себя как некоторый положительный заряд с отрицательной эффективной массой. Таким образом, дырки обеспечивают участие валентных элект­ронов в процессе электропроводности.

Процесс перехода электронов в зону проводимости сопровождается и обратным явлени­ем, т. е. возвратом электронов в валентную зону. В результате в веществе при любой температуре наступает динамическое равновесие, т. е. количество электронов, переходящих в свободную зону, становится равным количеству электронов, возвращающихся обратно в валентную зону. С повышением температу­ры число свободных электронов в полупровод­нике возрастает, а с понижением температуры до абсолютного нуля – убывает вплоть до нуля.

Ширина запрещенной зоны меняется с изменением температуры. Это происходит по двум основным причинам: из-за изменения амплитуды колебаний атомов решетки и из-за изменения меж­атомных расстояний, т е. объема тела. С ростом температуры возрас­тает амплитуда тепловых колебаний атомов, увеличивается степень их взаимодействия и степень расщепления энергетических уровней. Поэтому разрешенные зоны становятся шире, а запрещенные – соот­ветственно уже.

При изменении межатомных расстояний в зависимости от характе­ра расщепления уровней ширина запрещенной зоны может как увели­чиваться, так и уменьшаться. Аналогичные изменения ширины зоны происходят под действием давления на кристалл, по­скольку при этом изменяются межатомные расстояния.

Энергию, необходимую для перевода электрона в свободное состоя­ние или для образования дырки, может дать не только тепловое дви­жение, но и другие источники энергии, например поглощенная ма­териалом энергия света, энергия потока электронов и ядерных частиц, энергия электрических и магнитных полей, механическая энергия и т. д. Увеличение же числа свободных электронов или дырок под воздействием какого-либо вида энергии способствует повышению электропроводности, увеличению тока, появлению электродвижущих сил.

Следует отметить, что зонная теория строго применима к твердым телам с ковалентными и металлическими связями. Разделение твердых тел на полупроводники и диэлектрики носит в значительной мере условный характер. По мере того, как в качестве полупроводников начинают использоваться материалы с все более широкой запрещенной зоной, деление тел на полупроводники и ди­электрики постепенно утрачивает свой изначальный смысл.

3.2. Собственные полупроводники

 

Как и в металлах, электрический ток в полупроводниках связан с дрей­фом носителей заряда. Если в металлах наличие свободных элект­ронов обусловлено самой природой металлической связи, то появление носителей заряда в полупроводниках определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются химическая чистота материала и температура. В зависимости от степени чистоты полупроводники под­разделяют на собственные и примесные.

Собственный – это такой полупроводник, в котором можно пре­небречь влиянием примесей на электропроводимость при данной температуре. Согласно зонной теории твердого тела для полупроводников характерно на­личие не очень широкой запрещенной зоны на энергетической диаграм­ме. В собственном полупроводнике при температуре абсолютного ну­ля валентная зона полностью заполнена электронами, а зона проводи­мости абсолютно свободна. Из-за блокирующего действия запрещенной зоны собственный полупроводник при T=0К(-273, 15⁰С) не обладает электропровод­ностью, т. е. ведет себя подобно идеальному диэлектрику.

При температурах выше абсолютного нуля некоторые электроны за счет тепловых флуктуации переходят в зону про­водимости. В собственном полупроводнике каждый переход электрона в зону проводимости сопровождается образованием дырки в валентной зоне. Благодаря дыркам электроны валентной зоны также принимают участие в процессе электропроводности за счет эстафетных переходов под действием электрического поля на освободившие­ся энергетические уровни. Совокупное поведение электронов валентной зоны можно представить как движение дырок, обладающих по­ложительным зарядом и некоторой эффективной массой.

Чем выше температура и меньше ширина запрещенной зоны, тем выше скорость тепловой генерации носителей заряда (электронов и дырок). Одновременно с генерацией в полупроводнике непрерывно идет и обратный процесс – рекомбинация носителей заряда, т. е. возвращение электронов в валентную зону с исчезновением пары носи­телей заряда. В результате протекания двух конкурирующих процес­сов в полупроводнике при любой температуре устанавливается неко­торая равновесная концентрация электронов  и дырок . Специ­фика собственного полупроводника состоит в том, что в нем равновес­ная концентрация электронов  равна равновесной концентрации дырок :

 .                         (3.2.1)

Распределение электронов по энергиям в твердом теле в общем случае подчиняется квантовой статистике Ферми-Дирака. Любой энергетический уровень может либо быть занят электроном, либо оставаться свободным (занят дыркой). Сумма вероятностей этих двух событий должна быть равна единице:

 .                    (3.2.2)

Обычно в полупроводниках электроны и дырки имеют энергию W, значительно отличающуюся от энергии Ферми .   Разность , как правило, более чем в три раза превышает значение . Поэтому вероятность заполнения электронами и дырками энергетического уровня в полупроводниках можно определять по формулам распределения классической статистики Максвелла- Больцмана:

    (3.2.3)

В отличие от металлов электронный газ в большинстве полупровод­ников является невырожденным. Вероятность заполнения энергетических уровней электронами и дыр­ками в собственном полупровод­нике показана на рис. 3.3

Для определения концентрации электронов в полупроводнике надо проинтегрировать по энергии            про­изведение плотности энергетических уровней в зоне  проводимости и вероятности заполнения этих уров­ней электронами по формулам (3.2.3). В результате можно получить выражение:

 ,               (3.2.4)

 где – плотность энергетических состояний в зоне проводимости, – «дно» зоны проводимости. Аналогично можно найти концентрацию дырок в собственном полупроводнике:

 .              (3.2.5)

где – плотность энергетических состояний в валентной зоне, – «потолок» валентной зоны.

С учетом (3.2.1) для собственного полупроводника найдем положение уровня Ферми:

                (3.2.6)

Учитывая близость значений  и , находим, что в собственном полупроводнике уровень Ферми расположен при­близительно посередине запрещенной зоны (рис. 3.3):

 .                      (3.2.7)

Подставляя (3.2.6) в (3.2.5), получим выражение для собственной концентрации носителей заряда:

 ,           (3.2.8)

где  – ширина запрещенной зоны.

Произведение  является слабой функцией от температуры. Поэтому зависимость логарифма концентрации носителей заряда от обратной температуры близка к линейной, причем наклон прямой ха­рактеризует ширину запрещенной зоны полупроводника (рис.3.4).

Механизм собственной электропроводности ковалентных полупро­водников поясняет рис.3.5, на котором в виде плоской модели изобра­жена кристаллическая решетка кремния. Кремний и германий, являясь элементами IV группы системы Д.И.Менделеева, кристаллизуются в структуре алмаза. В этой структуре каждый атом находится в тетраэдрическом окружении четырех ближайших соседей, с которыми взаимодействует силами ковалентных связей. Четыре валентных элект­рона любого атома идут на образование четырех ковалентных связей. Все химические связи оказываются замкнутыми и полностью насыщенными. Состояниям связанных электронов соответствуют энергетичес­кие уровни в валентной зоне.

Валентные электроны, осуществляющие химические связи, не мо­гут оторваться от своих атомов без значительных затрат энергии. Энергетические затраты на разрыв связи и освобождение электрона количественно выражают шириной запрещенной зоны. Атомы, поте­рявшие электроны, превращаются в положительно заряженные ионы, а незаполненная валентная связь содержит энергетическую вакансию для электронов, т. е. проявляет себя как дырка. Положительно заря­женный ион может заимствовать электрон от любого соседнего атома, что приведет к перемещению дырки по кристаллу.

Под действием внешнего электрического поля движение носителей заряда приобретает направленный характер. При этом перемещение дырки к отрицательному полюсу источника можно представить как эстафетный переход валентных электронов от одного атома к другому в направлении против поля.

Рассмотренный случай собственной электропроводности представ­ляет теоретический интерес, поскольку позволяет оценить потен­циальные возможности материала. Работа большинства полупровод­никовых приборов нарушается при появлении собственной электропро­водности.

 

Примесные полупроводники

Примесной – это такой полупроводник, электрофизические свой­ства которого в основном определяются примесями. Как правило, при­меси создают дополнительные уровни в запрещенной зоне полупроводника. При малой концентрации примесей расстояние между примесны­ми атомами велико, их электронные оболочки не взаимодействуют друг с другом. Вследствие этого примесные энергетические уровни являют­ся дискретными, т. е. не расщепляются в зону, как это имеет место для уровней основных атомов кристаллической решетки.

Если примесные атомы находятся в узлах кристаллической решет­ки, то их называют примесями замещения, если между узлами – при­месями внедрения. Роль примесей могут играть и всевозможные дефекты структуры. К числу таких дефектов относятся, в первую очередь, вакансии и атомы между узлами.

Доноры и акцепторы. При малой концентрации примесей вероятность непосредственного перехода электронов от одного примес­ного атома к другому ничтожно мала. Однако примеси могут либо поставлять электроны в зону про­водимости полупроводника, либо принимать их с уровней ва­лентной зоны. На  рис.3.6 показа­ны эти два случая, имеющие наи­большее практическое значение.

1. Примесные уровни, запол­ненные электронами при отсутст­вии внешних энергетических воз­действий, расположены в запре­щенной зоне вблизи нижнего края («дна») зоны проводимости (рис.3.6, а). При внешнем возбуждении электроны с примес­ных уровней могут легко пере­ходить в зону проводимости и участвовать в электропроводности. Энергия, необходимая для таких переходов, значительно меньше энергии ионизации собст­венных атомов полупроводника, т. е. ширины запрещенной зо­ны. Примеси, поставляющие электроны в зону проводимости полу­проводника, называют донорами. При относительно невысоких тем­пературах переходы электронов из валентной зоны в зону проводимос­ти не играют существенной роли. В таких материалах концентрация электронов превышает концентрацию дырок, вследствие чего они полу­чили название полупроводников n -типа. Минимальную энергию, кото­рую необходимо сообщить электрону для перевода  его с донорного уровня в зону проводимости, называют энергией ионизации донора.

2. В противоположном случае примесь может внести незаполненные уровни, располагающиеся в запрещенной зоне вблизи от верхнего края («потолка») валентной зоны (рис.3.6, в). Благодаря тепловому возбуждению элект­роны из валентной зоны полупроводника забрасываются на эти сво­бодные примесные уровни. Ввиду разобщенности атомов примеси, электроны, заброшенные на примесные уровни, не участвуют в электри­ческом токе. Полупроводник с такой примесью имеет концентрацию дырок большую, чем концентрация электронов, перешедших из ва­лентной зоны в зону проводимости, и его называют полупроводником p -типа, а примеси, захватывающие электроны из валентной зоны полупроводника – акцептором. Минимальную энергию, которую необходимо сообщить электрону валентной зоны, чтобы перевести его на акцепторный уровень, назы­вают энергией ионизации акцептора.

Рассмотрим, как влияет валентность примесных атомов замеще­ния на характер их поведения в ковалентных  полупроводниках типа кремния или германия. Предположим, что в кристаллической решетке кремния часть основных атомов замещена атомами мышьяка (элемента V группы), у которого на внешней оболочке расположены пять ва­лентных электронов. Встраиваясь в узел решетки, атом мышьяка отда­ет четыре электрона на образова­ние связей с ближайшими соседя­ми, а пятый электрон оказывается лишним, т. е. не участвует в создании ковалентных связей. Из-за большой диэлектрической прони­цаемости среды (полупроводника) кулоновское притяжение этого лишнего электрона ядром в значи­тельной мере ослаблено. Поэтому радиус электронной орбиты ока­зывается большим, охватывает не­сколько межатомных расстояний. Достаточно небольшого теплового возбуждения, чтобы оторвать избыточный электрон от примесного атома (рис.3.7). Для этого необходимо затратить энергию, равную . Атом примеси, потеряв­ший электрон, превращается в положительно заряженную частицу, неподвижно закрепленную в данном месте решетки.

Таким образом, примеси замещения, валентность которых превы­шает валентность основных атомов решетки, проявляют свойства до­норов. Кроме мышьяка типичными донорами в кремнии и германии яв­ляются фосфор и сурьма.

Поскольку избыточный электрон примесного атома движется по круговой орбите в кулоновском поле однократно заряженного положи­тельного иона, донор можно рассматривать как водородоподобный атом, помещенный в среду с диэлектрической проницаемостью . Поэтому энергию ионизации донорного атома можно оценить по формуле:

,                               (3.3.1)

где  – эффективная масса электрона. Отсюда находим энергию  ионизации донорного атома:

,                              (3.3.2)

где W₀=13, 52эВ – энергия  ионизации атома водорода.

Для германия ε = 16, для кремния ε = 12, поэтому энергия  иони­зации примеси в них соответственно в 256 и 144 раз меньше энергии ионизации атома водорода. Поскольку  несколько меньше еди­ницы, то можно заключить, что   энергия  ионизации доноров в германии составляет менее 0, 05 эВ, а в кремнии – менее 0, 10 эВ.

Теперь предположим, что в кристаллическую решетку кремния введены примеси какого-нибудь трехвалентного элемента, например алюминия. Для установления химических связей с четырьмя соседни­ми атомами решетки у примесного атома не хватает одного  электрона, вследствие чего одна ковалентная связь оказывается ненасыщенной. Потребность в установлении четырех химических связей приводит к тому, что атом алюминия может захватить недостающий электрон у одного из соседних атомов кремния. В результате примесной атом пре­вращается в отрицательно заряженный ион. Для этого надо затратить энергию, равную энергии ионизации акцепторов. Захваченный электрон локализуется на примесном атоме и не прини­мает участия в  создании электрического тока. В свою очередь, атом кремния, потерявший электрон, становится положительно заряженным ионом, вблизи которого имеется свободное энергетическое состояние – дырка. За счет эстафетного перехода электронов от одного атома к другому дырка может перемещаться по кристаллу (рис. 3.8).

Таким образом, примеси замещения, имеющие валентность меньше валентности основных атомов решетки, в ковалентных полупроводни­ках являются акцепторами. Помимо алюминия акцепторные свойства в кремнии и германии проявляют бор, галлий, индий. Энергия иони­зации акцепторов численно близка к энергии ионизации доноров.

Основные и неосновные носители заряда. Носители заряда, концентра­ция которых в данном полупроводни­ке больше, называют основными, а носители, концентрация которых меньше, – неосновными. Так, в полу­проводнике       n - типа электроны явля­ются основными носителями, а дыр­ки – неосновными; в полупроводни­ке р - типа дырки – основными носи­телями, а электроны – неосновными.

При изменении концентрации при­месей в полупроводнике изменяется положение уровня Ферми и концент­рация носителей заряда обоих зна­ков, т. е. электронов и дырок. Однако произведение концентраций электронов и дырок в невырожден­ном  полупроводнике при заданной температуре в условиях термодинамического равновесия есть величина постоянная, не зависящая от содержания примесей. Действительно, из формул (3.2.4) и (3.2.5) находим:

,                     (3.3.3)

где  – собственная концентрация носителей заряда при данной тем­пературе.

Если, например, в полупроводнике n-типа увеличить концентрацию доноров, то возрастет число электронов, переходящих в единицу вре­мени с примесных уровней в зону проводимости. Соответственно воз­растет скорость рекомбинации носителей заряда и уменьшится равно­весная концентрация дырок. Выражение

                                    (3.3.4)

называется соотношением действующих масс для носителей заряда. С его помощью всегда можно найти концентрацию неосновных носителей заряда, если известна концентрация основных.

⇐ Предыдущая10111213141516171819Следующая ⇒

Поделиться: