Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Факторы, влияющие на активность нуклеофильных катализаторов.
В общем виде реакции нуклеофильного катализа сводятся к двум схемам. Одна из них включат стадию образования комплекса между реагентами (за счет водородной связи) и его реакцию с нуклеофильным катализатором и образование продукта (Р): K +Y-(k1) RZ + HY ß à HY× × × × ZR à Y- + Р При другом механизме вначале образуется промежуточный комплекс (RNu) нуклеофила (Nu) с одним из реагентов (RZ). А дальше протекает реакция превращения промежуточного комплекса в продукт (Р) с регенерацией катализатора: k-1 k1 k2 RZ + Nu ß à RNu(+Z) RNu(+Y) à Р + Nu Скорость образования продукта (т.е. наблюдаемая скорость суммарной сложной реакции) всегда определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) элементарной стадии. Например, для реакций протекающих по механизму (2.31) возможны два предельных случая: - при лимитировании первой стадии скорость реакции равна: r = k1CNuCRZ - при лимитировании второй стадии скорость реакции равна: r = k2CRNuCY но, поскольку, при быстрой скорости первой стадии, практически весь катализатор находится в виде промежуточного комплекса (т.е. [RNu]»[Nu]), то: r = k2CNuCY Отсюда следует, что скорость нуклеофильных каталитических реакций зависит от нуклеофильности катализатора, которая определяется основностью и поляризуемостью реакционного центра (т.е. лабильной пары электронов). Количественная связь основности и поляризуемости нуклеофилов выражается корреляционным уравнением Эдвардса: lg(kNu/kH2O) = aP + bH где: kNu/kH2O - нуклеофильность Nu по отношению к воде, равная соотношению соответствующих констант скорости реакции; Р=lg(RNu/RH2O) - параметр, характеризующий относительную поляризуемость нуклеофила по сравнению с водой (R - рефракция); Н=lg(КВNu/КВH2O)- параметр, характеризующий основность нуклеофила по отношению к воде (КВNu=[NuH+][HO-]/[Nu] - константа основности; lg(КВH2O)=15.74); a и b - параметры данной реакции, характеризующие чуствительность данной реакции к изменению поляризуемости и основности нуклеофила. В реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода в протонных растворителях (вода, спирты, кислоты и пр.) преобладающее влияние на нуклеофильность оказывает поляризуемость нуклеофила. В водных растворах такие реакции характеризуются значениями параметров, близкими к следующим: a = 3, 6 и b = 0, 0624 Значения относительных нуклеофильностей (ЕNu = lg(kNu/kH2O)) приведены в таблице 2.3. Таблица 2.3. Нуклеофильность ЕNu в реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода и ее связь с основностью Н и поляризуемостью Р нуклеофила (Nu).
Из данных таблицы 2.3 видно, что такое сильное основание, как F- в данных условиях является очень слабым нуклеофилом из-за малой поляризуемости, а очень слабое основание I-, наоборот, проявляет высокую нуклеофильную активность. В тех случаях, когда основность является фактором, определяющим нуклеофильность (aP < < bH), первым членом в уравнении Эдвардса можно пренебречь и оно принимает вид уравнения Бренстеда: lg(kNu/kH2O) = bH = blg(КВNu/КВH2O) которое еще ранее было предложено Бренстедом в форме: kNu = G(КВNu)b или lg(kNu) = lg(G) + blg(КВNu) где lg(G) = lg(kH2O) - blg(КВH2O) Корреляционное уравнение Бренстеда хорошо применимо для реакций, контролируемых зарядами взаимодействующих атомов, а также в сериях реакций, в котором атом реакционного центра одинаков и его поляризуемость можно считать постоянной (Р = const), например для нуклеофильных реакций фенолятов, меркаптидов, аминов и др. В соответствии с уравнением (2.36) для серий таких реакций наблюдается линейная зависимость lg(kNu) от lg(КВNu) со значениями b в пределах 0< b< 1.
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами. Наиболее используемые из них: серная, соляная, орто-фосфорная, ароматические сульфокислоты (бензолсульфокислоты, толуолсульфокислота), муравьиная и некоторые другие. Очевидно, что кислотный катализатор способен взаимодействовать с реагентом в том случае, если последний проявляет основные свойства. Катализатор вступает с реагентом в кислотно-основное равновесие как с переносом заряда, так и без: Н + В ß à АН× × × ×: В ß à А-: × × × × НВ+ ß à А- + НВ+ Протонирование реагента приводит к появлению положительного заряда и сильной поляризации соседних связей, что так или иначе вызывает дефицит электронов на одном из атомов и делает возможным или облегчает дальнейшее превращение. Оно может протекать по двум механизмам: А-1 и А-2. Механизм А-1 включает стадию мономолекулярного распада протонированной молекулы по s-связи: RX + H+ ß à RXH+ ß à R+ + XH Стадия распада лимитирует скорость реакции. Такому механизму благоприятствуют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбокатион, который затем по быстрой реакции взаимодействует либо с реагентом-нуклеофилом с образованием продукта замещения: R+ +: YH à RY + H+ либо с основанием, отщепляющим протон с образованием ненасыщенного соединения: Н-С-С+ + В à ВН+ + С=С Образующийся на первой стадии карбокатион иногда успевает изомеризоваться в более устойчивый. По механизму А-1 протекают реакции спиртов, простых и сложных эфиров, азотистых соединений, которые образуют стабильные промежуточные катионы. Например:
Круг реакций, протекающих по механизму А-2 более широкий. Он включает активирование реагента не только за счет протонирования s-связанного заместителя (RXH+), но и за счет присоединения протона по кратным связям. Дальнейшее превращение протонированного соединения всегда бимолекулярно. Соединения, протонированные по s-связанному заместителю, подвергаются нуклеофильной атаке вторым реагентом по насыщенному атому углерода. Например: С2Н5-О-С2Н5 + Н3О+ ß à (С2Н5)2ОН+ + Н2О: ß à С2Н5ОН + С2Н5ОН2+ Для соединений, протонированных по кратным связям, характерны последующее присоединение нуклеофила и отщепление протона: +Н2О СН3СН=СН2 + Н+ ß à (СН3)2СН+ ß à (СН3)2СНОН2+ ß à (СН3)2СНОН + Н+ или последующее присоединение по ароматическим или кратным связям с последующим отщеплением протона: В реакциях производных карбоновых кислот (RСОX) присоединение нуклеофильного реагента к протонированной карбоксильной группе приводит к последующему отщеплению группы Х и образованию продукта замещения. Например, как при гидролизе сложных эфиров: Кислотный катализ без полной передачи протона от кислоты к реагенту характерен для слабых оснований-реагентов, слабых кислот-катализаторов и неполярных растворителей. В таких случаях кислотно-основное взаимодействие реагента с катализатором останавливается на стадии образования водородных связей. Например, в отсутствии добавок сильных кислот роль кислотного катализатора при этерификации уксусной кислоты спиртом выполняет вторая молекула уксусной кислоты: |
Последнее изменение этой страницы: 2019-05-06; Просмотров: 336; Нарушение авторского права страницы