Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Карбаніони та їхні властивості
Карбаніони - заряджені частинки, які містять атом вуглецю з неподіленою парою електронів. Цей атом з'єднується з іншими атомами трьома s-зв'язками або s- та p-зв'язками. Біля негативно зарядженого атома вуглецю замісники можуть розташовуватись як в одній площині, так і в кутах тригранної піраміди, вершиною якої є атом С-. За відсутності стеричних перешкод алкілзаміщені карбаніони мають пірамідальну структуру, і заряджений атом вуглецю перебуває в sр3 -гібридизованому стані. Такі аніони хіральні, враховуючи, що неподілена пара електронів є четвертим замісником, але енергетичний бар'єр взаємопереходу енантіомерів настільки малий, що існувати в індивідуальному стані вони не можуть і перебувають у динамічній рівновазі . Прикладом плоского карбаніона є трифенілметильний аніон. Фенільні ядра у цьому аніоні завдяки стеричним умовам утворюють "пропелер" з кутом 30°. Найпоширеніші сполуки, до складу яких входять карбаніони - металоорганічні. Металоорганічні сполуки - це і ініціатори аніонної полімеризації, і макромолекули, що ростуть. Як відзначалося вище, їх можна розглядати як солі С-Н-кислот, тобто вуглеводнів та їхніх похідних. Металоорганічні сполуки у розчинах можуть дисоціювати за зв'язком С-Ме, утворюючи карб аніони Дисоціація тим більша, чим більш делокалізований заряд на карбаніоні і чим менший потенціал йонізації металу Ме. Велике значення також має і розчинник: чим більша його здатність до сольватації йонів та чим більша діелектрична проникність, тим більша константа дисоціації. Розроблено багато методів синтезу металоорганічних сполук, наприклад: Як уже згадувалося вище, дисоціація металоорганічних сполук проходить через декілька стадій у рівновазі з йонними парами. Йонні пари не можуть бути зафіксовані вимірюванням електропровідності, але мають чіткі максимуми зв'язаних карбаніонів в електронних спектрах, що дає змогу їх якісно й кількісно фіксувати. Електронна спорідненість вуглецю невелика, тому відносна стабільність карбаніонів і кислотність відповідних С-Н-кислот тим більша, чим більше делокалізований на ньому негативний заряд. Висока стабільність у ароматичних багатоядерних конденсованих аніонів, наприклад, флуоренілу Найбільший ефект збільшення кислотності вуглеводнів спостерігається у разі введення в їхні молекули електронно-акцепторних груп. Введення в ядро толуолу нітрогрупи збільшує його константу дисоціації на 20 порядків і більше. Приблизно такий самий ефект викликає заміна водню у метильному радикалі толуолу на СN-групу, а після введення другої СN-групи утворюється кислота (фенілмалоно-динітрил), яка за силою близька до карбонової. Така висока кислотність пов'язана зі стабілізацією відповідного аніона внаслідок делокалізації від'ємного заряду, що ілюструється граничними структурами . Карбаніони можна розкласти у таку послідовність збільшення стабільності і зменшення активності Замісники, які стабілізують карбаніони, утворюють таку послідовність: |
Последнее изменение этой страницы: 2019-05-07; Просмотров: 55; Нарушение авторского права страницы