Пасты для изготовления керамических кристаллодержателей

Необходимость разработки новой пасты. Применяемая в производстве проводниковая паста В-1 (0по ЩИО.028.002 ТУ) была разработана специально для керамических корпусов. Состав пасты приведен в табл. 10. После обжига металлизированных плат паста В-1 обеспечивает проводникам удельное поверхностное сопротивление не более 0.05 Ом/□,адгезию к керамике не менее 600 кг/ см².

При разработке состава пасты для корпусов учитывались главные требования - высокая адгезия к керамике ВК 94-1, согласование T&TIP и коэффициентов усадки керамики и пасты. По этому для выполнения этих требований в состав паст введен диэлектрический материал ВК 94-1 в количестве 8-20 %.

 

Таблица 10.

Состав паст для керамических корпусов.

Марки пасты	% вес						Примечание
	Молибден	Вольфрам	Гидрид титана	Порошок ВК94-1	Борид молибден	Марганец
№9	80	—	10	—	—	10	Для металлизации обоженной керамики
В-1	23	69	—	8	—	—	Для металлизации пластифицированной керамики

Определение состава металлической части пасты. При разработке состава проводниковой пасты на первое место выдвигается требование по снижению удельного поверхностного сопротивления. При этом должна быть достаточно высокой адгезия к керамике ВК 94 -1 и обеспечена возможность нанесения проводников и межслойных переходов.

Обеспечение требований по согласованию ЖЛР и коэффициентов усадки также являлось необходимым условием при разработке состава паст.

Переоценка требований и соображения по составам минеральной и органической частей пасты позволили по новому наметить пути поиска ее состава.

Были намечены программы определения состава пасты без добавки порошка ВК 94-1, являющегося диэлектриком.

Необходимо было определить оптимальное соотношение вольфрама и молибдена, обеспечивающее наилучшее согласование ТКЛР и синхронности усадки пасты и керамической подложки в процессе совместного обжига.

Экспериментальным путем с помощью металлизированной пасты на керамической пленке толщиной 0.2 мм определили, что оптимальное соотношение вольфрама и молибдена в пасте является соответственно 3:1. При таком соотношении обожженная пластина не искривлялась. В то же время было отмечено, что керамические пленки, металлизированные пастой, содержащей 100% вольфрама искривлялись в сторону керамики, а пленки, металлизированные пастой, содержащей 100% молибдена искривлялись в сторону металлизированного слоя.

Найденное соотношение определило процентное весовое содержание вольфрама (75%) и молибдена (25%) в минеральной части пасты.

Определение органической связки. В качестве органической связки опробован раствор поливинилбутираля в терпинеоле.

В процессе подбора было установлено, что проводниковая паста на этилцеллюлозе при металлизации межслойных переходов не полностью заполняла отверстия, а паста на поливинилбутирале хорошо заполняла отверстия и выходила на противоположную сторону керамического слоя.

Анализ поведения паст установил, что некачественное заполнение отверстий пастой первого варианта связан с плохой смачиваемостью пластифицированной керамики этилцеллюлозой.

В случае металлизации отверстий пастой второго варианта была хорошая совместимость пасты и пластифицированной керамики. В результате выбор органического связующего пал на поливинилбутираль.

Разработка состава пасты. Для обеспечения требований к металлической и органической частям пасты было составлено несколько вариантов рецептуры. После проведения экспериментов было оставлено два состава проводниковой пасты:

состав №1 - для заполнения отверстий;

состав №2 - для получения плоских проводников.

Они получили условное обозначение соответственно ПВМ-1 и ПВМ-2 (паста вольфрамо-молибденовая состав № 1 и состав № 2).

Компоненты, входящие в пасты приведены в табл. 11.

Таблица 11

Состав паст ПВМ

 

 

№ п/п	Наименование компонентов	Содержание компонентов, вес %
		ПВМ-1	ПВМ-2
1	Порошок вольфрамовый	67.5	64.5
2	Порошок молибденовый	22.5	21.5
3	Раствор поливинилбутираля в терпинеоле	9.4	13.2
4	Дибутилфталат	0.4	0.5
5	Терпинеол	0.2	0.3
	Всего	100.0	100.0

 

Вольфрамовый порошок. Основным в металлической части является вольфрамовый порошок. Были проведены исследования вольфрамовых порошков следующих марок: В4ДК (ТУ 48-19-72-73), ПВВ и ПВН (ТУ 48-19-72-73), ПВО (ТУ 19-101) . Из табл. 12 видно, что наибольшая дисперсность у порошка марки ПВВ. Высокая дисперсность металлического порошка позволяет рассчитывать на получение максимального количества контактов, состоящих из спеченных друг с другом частиц порошка. Это обеспечит снижение удельного поверхностного сопротивления проводника. Исходя из этих соображений, был принят вольфрамовый порошок марки ПВВ.

Таблица 12

Дисперсность вольфрамовых порошков.

Марка порошка	Дисперсность (по Фишеру) , мкм	Максимальные размеры зерен (не более), мкм
В4ДК	2.0-2.1	15
ПВВ	1.3-1.4	12
ПВО	6.2	20
ПВН	7.1	20

 

Молибденовый порошок. Отечественная промышленность выпускает несколько марок молибденового порошка. Но все они крупнозернистые, при их помоле возникают дополнительные трудности. Поэтому для получения мелкозернистого молибденового порошка был применен технологический процесс восстановления молибденовой кислоты.

В качестве исходного материала брали молибденовую кислоту марки "Ч" или "ЧДА" (по ТУ 6-09-2154-77).

Предварительно кислоту размалывали в течение четырех часов в фарфоровом барабане с корундовыми или фарфоровыми шарами. При загрузке барабана выдерживали соотношение по весу - молибденовая кислота: шары : вода = 1:2:2.

Размельченный порошок кислоты в виде кашицы раскладывали в молибденовые лодочки слоем 10-15 мм и пропускали через конвейерную восьмизонную печь СК 11/6-8 с максимальной температурой в 5 зоне 1000±50° С.

Восстановление Мо из молибденовой кислоты, происходит в две стадии:

1-MоO₃+H₂ <=> МоО₂+Н₂О;

2-МоО₂+2Н₂ <=> Мо+2Н₂О.

Двухстадийный процесс имеет особенно важное значение, так как это препятствует значительному росту зерна.

Обычно 1 стадия происходит при 600-700°С, 2 - при 900-1000°С

Характеристика порошка, полученного из молибденовой кислоты, приведена в табл. 13.

 

 Таблица 13.

Характеристика порошка Мо, полученного путем восстановления молибденовой кислоты

№п/п	Наименование параметра	Численное значение
1	Химический состав, % -Мо -Fe -летучий остаток - содержание О2	99.8 0.04 0.08 0.08
2	Дисперсность, мкм - средний размер частиц - максимальный размер частиц	4 15

 

      Органическая часть. Экспериментальным путем установлено, что поливинилбутираль марки ПШ-1 (по ГОСТ 9439-73), дибутилфталат марки "Ч" или "технический" (по ГОСТ 8728-77), терпинеол марки "Экстра" (по ТУ 18-16-231-79), взятые в количествах согласно табл. 11 обеспечивают необходимые свойства пасте.

Раствор поливинилбутираля в терпинеоле готовится в весовом соотношении 4:96.

Перемешивание металлической части с компонентами органической части производилось на валковой пастотерке.

Вязкость пасты ПВМ-1 доводилась до 20-24 мм, ПВМ -2 до 9-14 мм. Вязкость определяли по диаметру пятна, образовавшегося из навески пасты 0.15 г, заключенной между прозрачными стеклами, под воздействием груза 0,250 кг в течение 15 мин при температуре окружающей среды 20-22 °С.

Результаты проведенных работ позволяют обеспечить удельное поверхностное сопротивление проводников 0,015 - 0.020 Ом/□

Эта величина достигается путем применения разработанных паст ПВМ-1 (для заполнения отверстий межслойных переходов) и ПВМ-2 (для нанесения проводников на плоскости).

Толщина проводников на плоскости не должна быть меньше 25 мкм. Реологические характеристики паст ПВМ позволяют без особых трудностей обеспечить это требование на операции нанесения проводников.

Требования к проводниковым пастам

 

Проводниковые пасты должны обеспечивать изготовление проводников с заданными электрическими параметрами и геометрическими размерами, как на наружной поверхности платы, так и внутри ее тела.

При этом готовые проводники должны иметь высокую механическую связь с керамикой платы и не ухудшать ее вакуумной плотности. Эти характеристики проводников обеспечиваются выбранными электропроводящими компонентами паст.

В качестве таких компонентов можно использовать металл с повышенной электропроводностью. В табл. 8 приведены свойства некоторых металлов.

Как видно из табл. 8 оптимальные характеристики с точки зрения соотношения стоимость/удельное сопротивление, имеет только чистая медь. Однако из-за низкой точки плавления (1083°С) ее нельзя использовать, когда требуется совместный обжиг с керамикой (95% Аl₂О₃).

При температуре спекания керамики ВК 94-1 1540 - 1560°С давление паров в меди достаточно велико, чтобы вызвать ее полное испарение.

Таким образом, совместимость с высоко глиноземистой керамикой ВК 94-1 могут обеспечить металлы только с температурой плавления выше 1540°С.

Выбор материалов зависит от их химической совместимости. Поскольку керамика и металл спекаются при высоких температурах, значение приобретает совместимость окружающей среды, керамики и металла. Выбранные материалы не должны химически взаимодействовать с окружающей средой во всем интервале температур. Необходимо, чтобы они имели достаточно низкое давление паров, при котором потери будут малы. Высокое давление приводит к потерям материала, а в некоторых случаях к появлению раковин или больших полостей в керамической структуре.

Механические характеристики и вакуумплотность плат обеспечивается физической совместимостью частиц металла проводниковой пасты и частиц керамики. Эти частицы взаимоуплотняются в процессе спекания металлокерамической структуры, образуя твердую массу.

В значительной мере определяющим количество слоев требованием является допуск на рассогласование коэффициентов теплового линейного расширения металла и керамики.

Паста для трафаретной печати должна обладать определенными реологическими свойствами, которые позволили бы ей легко продавливаться под давлением ракеля через трафарет и прилипать к подложке. Кроме того, нанесенные проводники не должны растекаться и изменять первоначальные размеры по высоте и ширине.

Органическая часть пасты, которая придает технологические свойства, должна без остатка выгорать в увлажненной восстановительной атмосфере, соответствующей точке росы от +35°С до 45°С, на первом этапе обжига при температуре до 600°С.

Органические компоненты пасты должны хорошо совмещаться с органической частью керамической пластифицированной пленки, на которую наносится паста.

Требования к составу проводниковых паст

Как отмечалось выше, конструкционные характеристики паст обеспечиваются металлами. На основе анализа свойств металлов наиболее полно могут удовлетворять требованиям молибден и вольфрам. В этих металлах удачно сочетаются такие важные характеристики, как высокая температура плавления (2620 и 3410°С), достаточно низкое удельное сопротивление (5,7×10^-3 Ом×см и 5,5×10^-3 Ом×см), относительно низкая стоимость и приемлемый коэффициент теплового линейного расширения (51×10^-7 1/°С и 45×10^-7 1/ °С).

ТКЛР молибдена и вольфрама достаточно для сочетания с ТКЛР керамики ВК94-1 (63×10^-7 1/°С)

В связи с требованием о снижении удельного поверхностного сопротивления проводников можно было бы рассмотреть в качестве компонента проводниковой пасты родий, имеющий удельное сопротивление 4,7×10^-3 Ом×см, т.е. на 17% ниже, чем у молибдена.

Однако это преимущество теряется из-за высокой стоимости родия: родий дороже молибдена более чем в 550 раз. Остальные металлы также не выдерживают технико-экономического сравнения с молибденом и вольфрамом.

Электропроводящий компонент перед началом приготовления пасты должен представлять собой порошок.

Дисперсность металлического порошка, определяемая размером частиц, должна быть в пределах 0,5 - 1,7 мкм.

Такая дисперсность обеспечивает пасте необходимые реологические свойства, а частицам порошка – спекание с образованием электропроводящей структуры проводников с закрытой пористостью и плотным прилеганием к керамической основе.

Рассмотренные технологические требования к пастам обеспечиваются, если в органическую часть пасты будут включены:

связующее вещество, удерживающее частицы металлического порошка в пределах заданных размеров проводника после его нанесения на пластифицированную керамику;

растворитель связующего вещества «внутрь жидкости» для получения необходимой вязкости пасты (обычно стремятся уменьшить площадь соприкосновения жидкости с подложкой). В таком случае считается, что жидкость имеет большое поверхностное натяжение - она "не смачивает подложку".

Если на молекулы, находящиеся на поверхности капли жидкости, соприкасающейся с подложкой, действуют силы, направленные наружу (по отношению к каплям), то эти силы стремятся расширить площадь контакта жидкости с подложкой. Такая жидкость имеет малое поверхностное натяжение - она "смачивает" подложку.

Определение реологических требований к пасте

В процессе трафаретной печати паста контактирует с экраном, ракелем, подложкой. С этими предметами у пасты должны быть определенные взаимосвязи, обеспечиваемые реологическими характеристиками. По отношению к экрану паста должна быть слабо "смачивающей" жидкостью. Это создает хорошие условия продавливания пасты через ячейки экрана. По отношению к ракелю как "смачивать", так и "не смачивать" его. Особо сложное взаимодействие возникает между пастой и подложкой.

⇐ Предыдущая46474849505152535455Следующая ⇒

Поделиться: