Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов:

1. Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (его 

называют осаждаемой формой).

2. Отделение осадка от раствора фильтрованием или центрифугированием.

3. Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорбированных примесей с его поверхности.

4. Высушивание осадка при низкой температуре для удаления воды или 

прокаливание при высокой температуре для превращения его в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую).

5. Взвешивание полученного осадка.

Требования к осаждаемой форме. 1. Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно. Осаждение считается количественным, когда остаточное количество осаждаемого вещества, оставшееся в растворе, лежит за пределами точности взвешивания на аналитических весах (0, 0001 г). 2. Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора и промывания, и по возможности быть крупнокристаллическим, если он кристаллический, или хорошо скоагулированным, если он аморфен. Важно, чтобы он был однородным по дисперсности.

2. Осадок должен быть чистым, т.е. не содержать посторонних примесей.

Титриметрические методы

Титриметрический (или объемный) метод анализа основан на титровании - точном измерении объема раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества. 

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (vi=v2). Так как v=cV, где с - молярная концентрация эквивалентов вещества, а V- объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих 

веществ справедливо соотношение: . Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ, если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества: . Чтобы зафиксировать конец реакции, который называют точкой эквивалентности (ТЭ), раствор с известной концентрацией вещества {титрант) постепенно, небольшими порциями, добавляют к раствору определяемого вещества. Этот процесс называют титрованием. Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования (КТТ), в общем случае может и не совпадать с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности, но должна находиться к ней настолько близко, чтобы не вносить в анализ существенной погрешности.

Конечную точку титрования можно зафиксировать инструментальными методами: например, непрерывно измеряя в ходе титрования активность ионов (потенциометрическое титрование) или оптическую плотность раствора (колориметрическое титрование). При использовании автоматических титраторов подача титранта прекращается при достижении ТЭ. Инструментальное определение ТЭ может значительно повысить точность титриметрического метода и повысить скорость выполнения работы при анализе большого числа проб.

Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1) быть строго стехиометричной; 2) протекать быстро; 3) протекать количественно, поэтому константа равновесия реакции должна быть высокой; 4) должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

В титриметрии используют реакции всех типов, что находит отражение в названии методов - кислотно-основное, окислительно-восстановительное, осадительное титрование и т.д.

По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.

Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например, потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом с известной концентрацией.

Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом.

В химическом анализе почв чаще всего используют кислотно-основное, окислительно-восстановительное, осадительное и комплексонометрическое титрование.

Комплексонометрическое титрование. Комплексонометрическое титрование в химическом анализе почв может быть использовано как для определения валового содержания железа, алюминия, кальция и магния, так и для определения состава различных вытяжек из почв. Комплексонометрический метод количественного анализа основан на образовании устойчивых хелатных (циклических) комплексных соединений ионов металлов с комплексонами. К комплексонам относится большая группа хелатообразующих аминополикарбоновых кислот. Комплексы металлов с комплексонами называют комплексонатами.

Комплексоны представляют собой а - аминополикарбоновые кислоты и их соли. Наиболее известным комплексоном является двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемая комплексоном III (трилон Б), следующего строения:     

NaOOCCH_{2                                     2}HCCOONa

                          N - CH₂ - CH₂ - N                       * 2H₂O

NaOOCCH_{2                                          2}HCCOONa

                            

В водном растворе комплексон III диссоциирует по уравнению

Na₂H₂Y = 2Na ⁺ + H₂Y^-2. Анион H₂Y^-2 образует комплексные соединения с катионами различной валентности:

 

Ме⁺² + Н₂Y^-2 = MeY^-2 + 2H⁺

Me⁺³ + H₂Y^-2 = MeY^- + 2H⁺

Me⁺⁴ + H₂Y^-2 = MeY + 2H⁺

 

Грамм-моль комплексона всегда связывается с грамм - ионом металла независимо от его валентности. При этом освобождаются два грамм - иона водорода.

Строение комплексонатов показывает, что ионы металлов главными валентностями присоединяются к карбоксильным группам комплексона, а побочными - координативно связываются с двумя атомами азота. Образование такого внутрикомплексного соединения кальция с комплексоном III представлено следующей схемой:

 

    CH₂СОО^-                                     CH₂COO^-

N                                        N

    CH₂COOH                       CH₂COO

 

 CH                                     CH

                         + Ca⁺² ↔

                                                                              Ca + 2H⁺

 CH                                     CH

 

        CH₂COOH                      CH₂COO

N                                        N            

         CH₂COO^-                                      CH₂COO^-

Устойчивость комплексонатов определяется величиной константы нестойкости, обозначаемой рК = - lg [Me⁺ⁿ], т.е. логарифмом концентрации ионов металла, взятым с обратным знаком. Чем выше значение рК, тем выше прочность комплексов.

Устойчивость образующихся комплексонатов неодинакова. Логарифмы констант устойчивости комплексонатов металлов приведены в таблице.

Таблица

Логарифмы констант устойчивости комплексов с ЭДТА при 20°С

В реальных условиях на устойчивость комплексонатов влияют сопутствующие реакции, в которых участвуют лиганд - анион ЭДТА или комплексообразователь - ион металла.

Помимо этого прочность комплексонатов изменяется с изменением рН, т.е. от кислотно - основных свойств системы, в которой протекает реакция, зависят и эффективные константы устойчивости комплексонатов. Лишь при рН выше 11 этой величиной можно пренебречь, и устойчивость комплексонатов характеризовать табличными значениями концентрационных констант.

Величины  - lg [Me⁺ⁿ] для разных значений рН приведены в таблице.

В связи с тем, что комплексонометрическое титрование часто проводят при более низких значениях рН, устойчивость комплексонатов оценивают по эффективным константам.

Изменение устойчивости комплексонатов в зависимости от величин рН рассмотрим на примере комплексоната кальция. При рН 12 этилендиаминтетрауксусная кислота находится в виде свободного аниона, величина- lg [Me⁺ⁿ],  равна 0, 01. В этих условиях эффективная константа устойчивости комплексоната кальция практически соответствует концентрационной и равна 10^{10, 7}. При рН 6 величина эффективной константы устойчивости комплексоната равна 10⁶. При рН 3 кальций практически не образует комплексонатов - эффективная константа устойчивости комплексоната кальция равна 10 ^{0, 1}. 

Зависимость устойчивости комплексоната кальция от значений рН приведена на рисунке.

 

 

Если устойчивость комплексонатов металлов меняется в зависимости от рН раствора, то изменяется и форма кривых титрования, и величина скачка.

При построении кривых комплексонометрического титрования на оси ординат откладывают отрицательный логарифм молярной концентрации ионов металла, а на оси абсцисс - долю оттитрованного металла.

Скачок на кривой титрования выражен тем резче, чем более устойчивым является образующийся при титровании комплексонат, т.е. чем выше эффективная константа устойчивости комплексоната металла.

Комплексонометрическое титрование можно проводить лишь в том случае, если эффективная константа устойчивости комплексоната достигает 10⁷-10⁸. 

Сопоставление эффективных констант устойчивости комплексонатов позволяет оценить последовательность взаимодействия ионов металлов с ЭДТА и мешающее влияние сопутствующих компонентов. Это особенно важно знать при анализе таких сложных по составу объектов, каким является

почва. При анализе почв в растворах присутствует большой набор химических элементов, реагирующих с ЭДТА.

С помощью комплексонометрического метода может быть проведено селективное определение ионов металлов и определение их суммы, если в растворе присутствуют ионы нескольких металлов, реагирующих с ЭДТА. В первую очередь ЭДТА будет реагировать с ионами того металла, который образует наиболее устойчивый комплексонат. Допустим, что в растворе присутствуют ионы двух металлов, и Me1 образует более устойчивый комплексонат, чем Ме2. Тогда при добавлении раствора ЭДТА вначале будут реагировать с ЭДТА ионы Me1, а затем Ме2. Поэтому при титровании суммы ионов металлов (Са и Мg) выбирают индикатор, который дает возможность фиксировать конечную точку титрования для реакции ЭДТА с ионами Ме2, т.е. с ионами того металла, который образует менее устойчивый комплексонат. В этом случае изменение окраски индикатора будет соответствовать концу титрования ионов обоих металлов. Например, комплексонометрическое определение суммы кальция и магния проводят по индикатору на магний - по эриохрому черному. В условиях проведения анализа при рН 10 эффективная константа устойчивости комплексоната константа устойчивости комплексоната кальция выше, чем магния, и вначале с ЭДТА будет взаимодействовать кальций, и лишь затем - магний.

Раздельное селективное определение металлов можно проводить лишь в том случае, если комплексонаты в достаточной степени различаются по своей устойчивости. Для этого эффективные константы устойчивости комплексонатов металлов должны различаться более чем в 10⁴-10⁵ раз. Регулируя рН и вводя маскирующие реагенты, комплексонометрическим методом можно определить большой набор химических элементов.

В комплексонометрии для установления конечной точки титрования используют индикаторы, которые образуют с титруемым ионом металла окрашенные комплексные соединения. В точке эквивалентности окраска раствора исчезает или изменяется из-за образования более устойчивого комплексоната металла и разрушения комплекса металла с индикатором. Устойчивость комплекса металла с индикатором должна быть ниже, чем устойчивость комплексоната металла.

Для индикации конечной точки титрования могут быть использованы относительно простые бесцветные комплексообразующие реагенты, которые при взаимодействии с ионами металлов, обладающих хромофорными свойствами, образуют окрашенные комплексные соединения. Однако интенсивность окраски этих соединений невелика, молярный коэффициент поглощения составляет около 10.

Вследствие малой интенсивности окраски этих комплексов точность титрования не слишком велика, так как несколько процентов от присутствующего в растворе металла еще может существовать в виде комплекса с индикатором и тогда, когда визуально наблюдается исчезновение окраски. Примером может служить титрование железа с сульфосалициловой кислотой.

Наиболее широко в комплексонометрии применяют металлохромные индикаторы; это органические красители, окраска которых обусловлена их структурными особенностями. Индикатор, не связанный в комплекс с металлом, также почти всегда окрашен, поэтому конец титрования устанавливают не по исчезновению или появлению окраски, а по ее изменению. Интенсивность окраски комплексов металлов с металлохромными индикаторами значительно выше, молярный коэффициент поглощения равен 10⁴ – 10⁵. Отчетливое изменение окраски можно наблюдать при концентрации металлохромного индикатора порядка 10^-6-10^-5 М. К группе металлохромных индикаторов относятся мурексид, эриохром черный и др.

В комплексонометрии применяют различные способы титрования. Прямое титрование применяют для определения ионов металлов, которые быстро реагируют с ЭДТА и для которых есть индикатор, меняющий свою окраску в точке эквивалентности. Если прямое титрование невозможно, применяют обратное или вытеснительное титрование.

Тема 2. Инструментальные методы их преимущества и недостатки. Электрохимические методы. Спектральные методы. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) (6часов).

Определение в почвах многих химических элементов с высокой чувствительностью и достоверностью стало возможным лишь после разработки инструментальных методов химического анализа. Инструментальные методы основаны на зависимости какого-либо параметра (например, электрического потенциала или оптической плотности), величина которого, измеряемая на специальном приборе, зависит от концентрации определяемого компонента в пробе. Среди большого числа инструментальных методов при химическом анализе почв наиболее широко используются электрохимические и спектроскопические. В отдельных случаях использованию инструментальных методов в химическом анализе почв нет альтернативы (например, при измерении величин рН). В других случаях количественное определение интересующих нас компонентов возможно как химическими, так и различными инструментальными методами. Чем обусловлен выбор метода количественного определения?

Главные требования к выбору аналитического метода - это чувствительность и воспроизводимость результатов. Почва состоит из соединений химических элементов, содержащихся в сильно различающихся концентрациях (таблица).

Каждому уровню концентраций может соответствовать свой аналитический метод. Например, классические химические методы (гравиметрические, титриметрические) не подходят для определения содержания многих металлов из-за недостаточной чувствительности и низкой скорости выполнения анализа (производительности). С другой стороны, определение общего содержания кремния гравиметрическим методом оправдано, так как возможности данного метода реализуются полностью при том высоком содержании кремния, которое наблюдается в почвах.

Высокая воспроизводимость метода требуется тогда, когда невозможно оценить природное варьирование определяемого показателя (например, при проведении лабораторных модельных экспериментов) или когда природное варьирование само по себе очень велико (например, при картировании территорий с высокой неоднородностью почвенного покрова). При этом воспроизводимость результатов в большинстве применяемых методов зависит от уровня содержания определяемых компонентов в пробах. При низких концентрациях, близких к предельным для данного метода, когда величина аналитического сигнала сопоставима с уровнем шумов, воспроизводимость метода падает. В этом случае необходима замена метода на более чувствительный. Таким образом, воспроизводимость метода косвенно связана с его чувствительностью.

Однако высокая чувствительность требуется от аналитического метода не всегда. При определении высоких концентраций элементов низкая чувствительность позволяет добиться высокой воспроизводимости результатов за счет увеличения отношения сигнал/шум.

При проведении анализа большого числа почвенных проб решающее значение имеет производительность метода. Как правило, более производительные методы отличаются меньшей воспроизводимостью и чувствительностью и, вследствие этого, меньшей точностью. Это необходимо учитывать при работе, контролируя правильность результатов повторным анализом части проб другими методами, пусть менее быстрыми и более трудоемкими, но более точными.

Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на оценке процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся количестванному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, то есть используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Для химического анализа почв из электрохимических методов наибольшее значение имеют потенциометрические (ионометрические)

методы.

Потенциометрические методы

Эти методы основаны на зависимости равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода. Потенциометрические методы, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называют ионометрическими.

Главные достоинства потенциометрических методов - это возможность проведения анализа в полевых условиях и то, что анализ является недеструктивным - анализируемая проба в ходе анализа не расходуется и не меняет своих свойств.

Относительно высока воспроизводимость. Главная отличительная особенность потенциометрических методов от всех остальных - измерение активности, а не концентрации ионов. На результаты определения влияет уровень кислотности среды и конкурирующие реакции с ионами других элементов. Поэтому для перехода от активности к концентрации необходимо проведение дополнительных анализов (устранение мешающих компонентов, выравнивание ионной силы и рН всех анализируемых и стандартных растворов) или расчетов (расчет ионной силы раствора).

Надежные электроды, позволяющие работать в растворах сложного состава при различных значениях рН, существуют лишь для небольшого числа наиболее распространенных ионов. Производительность метода определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1-3 мин.

Главная область использования потенциометрии в химическом анализе почв - измерение значений рН, концентрации F^-, NH₄⁺, N0₃^- в растворах и вытяжках из почв. Кроме того, эти методы используются при анализе почвенно-грунтовых вод и почвенных растворов, а также для изучения динамики процессов, когда требуется непрерывное измерение меняющихся во времени параметров.

Электроды, применяемые в потенциометрии. При определении активности или концентрации ионов в растворе используют два электрода: измерительный ионоселективный электрод А и электрод сравнения Б, соединенные в электрическую цепь через электронные схемы ионометра и анализируемый раствор. Шарик 1 измерительного стеклянного электрода, изготовленный из специального селективного к определяемому иону стекла, разделяет внутренний раствор с постоянной концентрацией и наружный анализируемый раствор, из которого определяемые ионы могут диффундировать через мембрану во внутренний раствор. Так как мембрана электрода проницаема только для строго определенного вида ионов, то при диффузии через нее возникает электродный потенциал, по мере возрастания которого устанавливается электрохимическое равновесие, препятствующее дальнейшему проникновению ионов во внутренний раствор.

 

 

Равновесный потенциал ионоселективного электрода зависит от активности определяемого иона в растворе. Поэтому, измерив электродный потенциал ионоселективного электрода с помощью электрода сравнения (с известной ЭДС), можно найти активность (концентрацию) ионов в растворе.

Стеклянный (измерительный) электрод изготавливают из специального тонкостенного стекла в виде трубки, оканчивающейся небольшим шариком. Внутрь шарика помещен буферный раствор и электрод со стабильным потенциалом, выполняющий функцию проводника тока. При погружении стеклянного электрода в раствор содержащиеся в стекле ионы щелочных металлов обмениваются на ионы раствора (например, Н⁺), в результате чего на наружной поверхности стеклянного шарика возникает равновесный электродный потенциал, зависящий от активности в растворе ионов определяемого элемента. Потенциал внутренней стенки шарика по отношению ко внутреннему металлическому электроду - постоянный, так как он имеет контакт с раствором постоянного состава, которым заполнен электрод. Поэтому потенциал стеклянного электрода обусловлен только потенциалом наружной поверхности стеклянного шарика и является функцией рХ (рН, pNa, pK и т.д.). Для изготовления селективных электродов в настоящее время наряду со специальными стеклами широкое распространение получили и другие материалы, обладающие ионоселективными свойствами (различают стеклянные, мембранные и твердотельные ионселективные электроды).

В качестве электрода сравнения чаще всего используют хлорсеребряный электрод. Он состоит из стеклянной трубки 1, оканчивающейся капилляром с впаянной в него асбестовой нитью 2. Внутри стеклянной трубки помещена серебряная проволочка, покрытая тонким слоем хлористого серебра 6. Верхняя часть хлорсеребряной проволочки припаяна к многожильному медному проводу, оканчивающемуся клеммой 8. Нижняя часть хлорсеребряной проволочки помещена в насыщенный раствор КС1 или же имеет с ним контакт с помощью асбестовой нити 7. Насыщенный раствор хлористого калия заливают через отверстие 4, имеющееся в верхней части стеклянной трубки электрода. Асбестовые нити 2 и 7 служат также для затруднения диффузии внешнего раствора внутрь электрода, благодаря чему электрод сравнения способен стабильно работать в течение длительного времени. Периодически, в зависимости от длительности эксплуатации и скорости диффузии раствора через асбестовую нить 2, через отверстие 4 в электрод необходимо добавлять насыщенный раствор КС1.

При измерении значений рН электроды необходимо располагать так, чтобы нижний край электрода сравнения находился на уровне середины шарика 1 стеклянного измерительного электрода.

В настоящее время все большее распространение получают комбинированные электроды, состоящие из стеклянного электрода и электрода сравнения, объединенных в одном корпусе. Применение таких электродов позволяет получить более точные и воспроизводимые результаты, а также анализировать пробы меньшего объема, чем в случае традиционной двухэлектродной системы.

Аппаратура для потепциометрического анализа. Активность ионов в растворах определяют с помощью различных переносных и стационарных (лабораторных) ионометров.  Все они могут быть использованы для определения рН, активности различных ионов, а также для определения окислительно-восстановительного потенциала.

Выбор измерительного ионоселективного электрода обусловливается характером работы и видом определяемых ионов в растворе, в то время как электрод сравнения независимо от режима работы и от вида определяемых ионов в большинстве случаев остается одним и тем же.

Подготовка ионометра к работе начинается с подготовки электродов. Если в инструкции по эксплуатации электродов не сказано иначе, стеклянные электроды, предназначенные для определения рН, перед началом работы вымачивают в течение не менее 8-10 ч в 0, 1М растворе НС1, а затем несколько раз тщательно промывают дистиллированной водой. Электрод сравнения заполняют насыщенным раствором хлористого калия и погружают на несколько часов в дистиллированную воду, чтобы скорость диффузии ионов через асбестовую нить стала постоянной.

Измерительный электрод и электрод сравнения подключают к соответствующим клеммам ионометра и помещают в стаканчик с дистиллированной водой.

Прибор включают в сеть и дают ему прогреться в течение 30-60 мин если иначе не сказано в инструкции по эксплуатации.

Так как потенциал, измеряемый электродами, зависит от температуры, а значения рН стандартных растворов приведены для 25°С, проводят температурную компенсацию. Она может быть автоматической и ручной. Затем приступают к калибровке ионометра. Несмотря на то, что некоторые высококачественные ионометры способны сохранять калибровочные параметры постоянными в течение достаточно длительного времени, проведение калибровки перед каждой серией определений повышает точность анализа и приучает аналитика к аккуратности. При калибровке ионометра снимают показания, соответствующие двум стандартным растворам с различными значениями рН. 

Стандарты для калибровки, как правило, представляют собой буферные растворы, приготовляемые из фиксаналов. Рекомендуется в качестве первого стандартного раствора использовать раствор, имеющий значение рН, наиболее близкое к 7, 00 (например, 6, 86). При измерении рН кислых проб вторым стандартным раствором должен быть раствор, имеющий значение рН ниже семи, при измерении рН щелочных проб вторым стандартным раствором должен быть щелочной буферный раствор. После достижения равновесия (показания прибора перестают изменяться), которое обычно наступает в течение 2-3 мин.

 

Спектральные методы

Все спектральные методы, применяемые в химическом анализе почв, основаны на взаимодействии различных типов электромагнитного излучения (инфракрасного, видимого, ультрафиолетового, рентгеновского) с анализируемой пробой и на регистрации изменений, произошедших с потоком этого излучения после взаимодействия с анализируемым веществом.

Спектральные методы, используемые в химическом анализе почв, делятся на две большие группы: молекулярную и атомную спектрофотометрию. Методы атомной спектрофотометрии, в свою очередь, делятся на методы эмиссионной и абсорбционной спектрофотометрии.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: