Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Теоретические основы кондуктометрического метода анализа
Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении электропроводности исследуемых растворов. Существует несколько методов кондуктометрического анализа: · прямая кондуктометрия – метод, позволяющий непосредственно определять концентрацию электролита путем измерения электропроводности раствора с известным качественным составом; · кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности анализируемого раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования; · хронокондуктометрическое титрование – основано на определении содержания вещества по затраченному на титрование времени, автоматически фиксируемого на диаграммной ленте регистратора кривой титрования. Кондуктометрия Кондуктометрия относится к наиболее распространенным методам исследования растворов и жидких систем вообще. · проводящими принято условно с χ ~10-7 Ом-1·см-1 и выше; · умеренно проводящими с χ: 10-7 – 10-11 Ом-1 ·м-1; · непроводящими – χ ниже 10-11 Ом-1 ·м-1. Данная классификация условна. В ФХА принято пользоваться диаграммами «удельная электропроводность χ – состав». Поскольку электропроводность относится к заведомо не аддитивным свойствам, способ выражения концентрации при этом может быть произвольным, однако для наглядности чаще всего выбирают мольные доли. Диаграммы «молекулярная электропроводность λ – состав» используется реже. Электрическое сопротивление Основной константой, характеризующей электрические свойства вещества, является удельное электрическое сопротивление, зависящее от природы вещества и от температуры. Согласно закону Ома удельное электрическое сопротивление (ρ ) [Ом·м]:
,
где R – электрическое сопротивление, ом; S – площадь поперечного сечения, м2; l – длина, м. Температурная зависимость электрического сопротивления металлов подчиняется закону:
ρ t = ρ 0 (1+α t),
где α – температурный коэффициент. Электрическая проводимость обусловлена движением заряженных частиц и зависит от количества носителей заряда и их подвижности. Для разбавленных твердых растворов, их удельное электрическое сопротивление по правилу Маттиссена представлено из двух слагаемых:
ρ = ρ (t) + ρ (x),
где ρ (t) – электрическое сопротивление чистого металла, зависящее от температуры метала; ρ (x) – остаточное электрическое сопротивление, не зависящее от температуры и определяется типом примеси и ее концентрацией. Эта формула применима при содержании примеси до 1 ат.% Согласно правилу Линде, добавочное электрическое сопротивление, вызываемое содержанием примеси 1 ат.%, пропорционально квадрату разности валентностей чистого металла и примеси (∆ z):
∆ ρ (x) = a + b(∆ z)2,
где a, b – величины, определяющие свойства металла – растворителя. Правило Маттиссена достаточно хорошо выполняется для большинства разбавленных металлических расплавов, правилу Линде многие расплавы не подчиняются. Механизм электрической проводимости в металлических расплавах и твердых металлах принципиально не различается. Переход металла из твердого в жидкое состояние сопровождается некоторым изменением электрических свойств: при плавлении удельное электросопротивление большинства металлов увеличивается в 1, 5÷ 2 раза. Для некоторых металлов (Bi, Sb, As) характерно аномальное поведение: при плавлении их удельное электросопротивление уменьшается. Электрическая проводимость оксидных расплавов близка к электропроводимости типичных электролитов (галлогениды щелочных металлов) и зависит от состава шлака и температуры. Это является одним из доказательств ионной теории строения шлаковых расплавов. Их ионная структура определяет преимущественно ионную проводимость в расплавленном состоянии. Электропроводимость определяется, в первую очередь, размерами катионов и анионов и силами взаимодействия между ними. Повышение температуры увеличивает электропроводимость оксидных расплавов. При переходе из твердого состояния в жидкое электропроводимость резко возрастает. Уравнение Я.И. Френкеля характеризует температурную зависимость электропроводимости ионных кристаллов:
Уравнение применимо и для оксидных расплавов, в которых перенос тока осуществляется только катионами (которые много меньше по размеру, чем анионы), т.е. если радиусы анионов велики по сравнению с катионами, и анионы остаются почти неподвижными в электрическом поле. При соблюдении уравнения Я.И. Френкеля экспертные данные укладываются в прямолинейную зависимость . Отклонения свидетельствуют о структурных изменениях, которые могут быть связаны с разложением комплексных анионов на простые.
. |
Последнее изменение этой страницы: 2019-10-04; Просмотров: 97; Нарушение авторского права страницы