НИЖНИЙ И ВЕРХНИЙ ПРЕДЕЛЫ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ПРИЧИНЫ ИХ СУЩЕСТВОВАНИЯ.

Для всех этих реакций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их происхождение определяется переходами через граничное условие f = g. В случае газофазных реакций при низком давлении р диффузия переносчиков цепи к стенке и их гибель обусловливает неравенство g >f и реакция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии, при этом g уменьшается, а f растет, т. к. обычно в реакции разветвления участвует один из реагентов, давление которого составляет часть общего давления. При переходе через граничное условие f = g происходит самоускорение реакции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует некоторое значение р1 -давление нижнего предела самовоспламенения. Соотношение f > g соблюдается при р>р1, но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенению исчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударений, в результате которых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. б. также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в реакциях продолжения и разветвления цепи.

Так, в смеси Н2 с О2 возможна гибель  по реакции   с послед. гибелью   в реакциях друг с другом или с переносчиками цепи   и  За счет тримолекулярных реакций фактор g, пропорциональный р2, опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при некотором р2 - давлении верхнего предела -вновь происходит переход через граничное условие f = g и смесь теряет способность к самовоспламенению.

С ростом температуры Т область воспламенения - разность между р2 и р1 - расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую реакцию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р2при некоторой Т значения pl и р2становятся одинаковыми. Зависимости pl и р2 от T образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, например введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р1как ф-ции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение g в области нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова воспламенения изменяется, нижний предел повышается, верхний - понижается.

ПЕРИОД ИНДУКЦИИ

 

Важнейшей характеристикой теплового самовоспламе­нения является период индукции. Интегрируя уравне­ние , получим общее выражение для периода выгорания вещества

 

(верхний предел можно приближенно положить равным бесконечности, так как Е (Ть—T0)/R >>1). Если система находится достаточно «глубоко» во взрывной области, то теплопотерями можно пренебречь, и период индукции становится равным адиабатическому:

 

 

Сделаем качественные выводы о величине периода индукции и временном ходе кинетических кривых, обратившись к диаграмме Н. Н. Семенова -(рис. 1.12 и 1.13). Если реакция выходит на стационарный режим (т. F на рис. 1.13), то соответствующая кинетическая кривая Т (t) имеет плато с тем­пературой Тfо (кривая 1 на рис. 1.16) и смесь реагирует при этой темпера­туре до тех пор, пока не начинает сказываться выгорание, после чего темпе­ратура из-за теплопотерь в стенки падает до начальной.

При увеличении начальной температуры, равной температуре стенок со­суда, вплоть до значения Т0*кинетические кривые сохраняют свой вид (кри­вая 1’). При этом время завершения реакции уменьшается, так как реакция происходит при большей температуре. Время выхода системы на стационар­ный участок порядка времени выравнивания температуры по объему сосуда, определяемого как отношение квадрата размера сосуда к коэффициенту температуропроводности.

При начальной температуре Т02>> Т0*происходит взрыв. Соответствую­щая кинетическая кривая (кривая 2) резко изменяет свой характер. Перво­начальный быстрый рост кривой замедляется для моментов времени, соответ­ствующих области максимального сближения кривых q+и q- где производная dT/dt минимальна, кинетическая кривая имеет точку перегиба, затем тем­пература вновь быстро растет. Период индукции в этом случае практически равен адиабатическому.

При уменьшении начальной температуры от Т02к Т0*соответствующие кинетические кривые заполняют всю область между кривыми 1 и 2 (одна из них показана пунктиром). При T, очень близких к Т0* но больших этого значения, период индукции сильно затягивается. Это связано с тем, что в этом случае система долго находится при температурах, отвечающих максималь­ному сближению кривых q+mq_nвесьма малой величине производной dT/dt.

При вычислении периода индукции теплового взрыва для таких кривых (в отличие от кривой 2) уже нельзя пренебрегать теплоотводом. Найдем приближенное значение периода индукции по (2. 67) вблизи предела воспламенения, считая в соответствии со сказанным, что почти весь период индукции система затрачивает на прохождение узкой «щели» между линиями q+и q_, т. е. находится вблизи точки со значениями параметров Y=e,θ=1, отвечающих пределу воспламенения.

Подставляя в интеграл (2. 67) значения θ и γ, близкие к критическим, т. е.

 

 

 

т. е. без учета выгорания на пределе воспламенения при γ → е период индук­ции стремится к бесконечности. Если, например, приближаться к критиче­ской точке Н путем изменения начальной температуры смеси (температуры стенок сосуда) при фиксированных остальных параметрах (см. рис. 1.13), то период индукции стремится к бесконечности по закону τi~(Т0—T0*)-1 (разложение у по малой разности (Т0—Т0*) дает С=(T0—T0*)/θ).

Зависимость периода индукции взрыва от параметра у, полученная числен­ным интегрированием (2. 67), представлена на рис. 1.17.

Естественно, затягивание периода индукции вблизи предела приводит к значительному выгоранию реагирующего компонента и при уменьшившейся концентрации скорость реакции может оказаться уже недостаточной для взрыва. Поэтому для интервала начальных температур, характеризуемого кинетическими кривыми типа 2', промежуточными между взрывными кривыми типа 2 и стационарными типа 1, необходимо учитывать выгорание реагирую­щего вещества. Следует отметить, что этот интервал значений Т0весьма узок (много меньше в) .

Поправка на выгорание несущественна, если Ть—T0=Qa0/pc>>θ. Поэтому теория Н. Н. Семенова является асимптотически справедливой в том цределе, когда энергия активации и теплота реакции велики по сравне­нию с энергией теплового движения в исходной горючей смеси.

 

 

17. ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ. ТЕОРИЯ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА СЕМЕНОВА.

Взрыв - выделение большого кол-ва энергии в ограниченном объеме в-ва за короткий промежуток времени.

Тепловой взрыв - это самовоспламенение (это явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к самопроизвольному возникновению горения вещества в отсутствии источника зажигания).

Теория теплового взрыва разработана академиком Семеновым Н.Н., который исходил из представления об ускорении реакций окисления с температурой и преобладания скорости тепловыделения над теплоотводом.

При окислительной реакции, проходящей с полной отдачей образующегося тепла, горение не возникает. Горение возникает лишь в условиях резкого самоускорения химического процесса, связанного с накоплением либо тепла в системе (так называемое тепловое самовоспламенение), либо катализирующих промежуточных продуктов реакции (цепное самовоспламенение). Суть теории заключается в следующем. Рассмотрим поведение горючей смеси, заключенной в сосуд объемом V с постоянной температурой стенок Т0. В смеси протекает химическая реакция. Температура во всех точках сосуда одинакова и равна Т.

Исходя из физикохимических свойств газов, скорость химической реакций υ_р подчиняется соотношению:

где: К – константа скорости реакций, зависящая от температуры; с – концентрация реагирующих веществ; n – порядок реакции; Е – энергия активации реакции.

 

Скорость выделения тепла при реакции:

где: Q – тепловой эффект реакции; V – объем сосуда; τ – время.

С повышением температуры скорость выделения тепла растет по экспоненте.

Выделившееся тепло расходуется на нагрев смеси и потери в окружающую среду за счет теплопроводности и излучения.

Количество тепла, отводимое от поверхности сосуда в единицу времени выражается линейною зависимостью:

где: α – коэффициент теплоотдачи; S – площадь поверхности стенок сосуда.

Тогда изменение подвода и отвода тепла в зависимости от температуры можно проиллюстрировать следующим образом :

Рисунок– соотношение тепловыделения и теплоотвода при тепловом взрыве.

Линии q2 соответствуют трем значениям начальной температуры смеси То, Тк ,То’.

Решающим условием возникновения процесса горения является превышение или равенство скорости выделения тепла реакции над скоростью отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду, например, стенкам реакционного сосуда.

При установившимся состоянии системы q1=q2 и температура в сосуде определяется как абсцисса точек пересечения линии q1 с линиями q2. Из рисунка видно, что линии прихода и отвода могут пересекаться в двух точках (точки a и b) либо в одной точке (точка с), либо не пересекать

Минимальную температуру стенок сосуда Тк, при которой смещение достигнет равенства q1 = q2” – называют критической температурой воспламенения.

Время, в течение которого в реагирующей системе достигается разогрев от Тк до Тсв, называется периодом индукции самовоспламенения.

Теория теплового самовоспламенения хорошо объясняет зависимость между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси. Допустим, что сосуд, в который вводится смесь, имеет постоян­ную температуру То. При малых давлениях количество выделяю­щегося тепла не превышает количества отводимого тепла, и реакция протекает при посто­янной температуре, близкой к температуре сосуда.

При увеличении давления и соответственно, массы вещества выделяется больше тепла, чем отводится, температура газов повышается и происходит их самовоспламенение. Наглядно зависимость теплоприхода и теплоотвода: dt / d τ (где τ – время), от температуры при различных давлениях )

 

Тут показывают тепловыделение при давлениях соответственно Р1<Р2<Р3 при одинаковом составе смеси. Количество отводимого от зоны горения тепла характеризуется прямой q2 . Критические условия самовоспламенения реализуются при давлении Р2 (кривая ).

Условия самовоспламенения предельного состава горючей смеси показана на кривых и . В общем, условие теплового самовоспламенения сводится к тому, что начальный саморазогрев горючей смеси в результате реакции окисления должен превысить некоторое критическое значение , называемое характеристическим интервалом температуры.

                                                                    

                                                                                                  

УСЛОВИЯ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА

Тепловой взрыв - это самовоспламенение (это явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к самопроизвольному возникновению горения вещества в отсутствии источника зажигания).

При увеличении давления и соответственно, массы вещества выделяется больше тепла, чем отводится, температура газов повышается и происходит их самовоспламенение. Наглядно зависимость теплоприхода и теплоотвода: dt / d τ (где τ – время), от температуры при различных давлениях ):

 

Тут показывают тепловыделение при давлениях соответственно Р1<Р2<Р3 при одинаковом составе смеси. Количество отводимого от зоны горения тепла характеризуется прямой q2 . Критические условия самовоспламенения реализуются при давлении Р2 (кривая ).

Условия самовоспламенения предельного состава горючей смеси показана на кривых и .

В общем, условие теплового самовоспламенения сводится к тому, что начальный саморазогрев горючей смеси в результате реакции окисления должен превысить некоторое критическое значение , называемое характеристическим интервалом температуры.

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: