Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Электродный потенциал. Водородная шкала потенциалов. Формула Нернста. Стандартный электродный потенциал.



Классификация электродов. Электроды первого и второго рода. Электроды сравнения. Газовые электроды. Амальгамные электроды. Окислительно-восстановительные электроды, правило Лютера. Хингидронный электрод, измерение рН.

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.

Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы также должен представлять собой сумму двух электродных потенциалов : Е = j1 + j2.

Скачок потенциала на границе электрод-раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно.

Экспериментально можно измерить лишь общее значение Е цепи, т.е. только сумму электродных потенциалов. Для устранения неопределённости величин j необходимо ввести дополнительное условие - принять потенциал какого-либо электрода равным 0 и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы.

Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех Т за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.

Т.о., электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), например :

(+) Pt ïH2 ç H+, aq çç Zn2+ ç Zn (-)

ЭДС этого элемента (jZn2+çZn) отрицательна (-0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1, - это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент:

(-) Pt ïH2 ç H+, aq çç Cu2+ ç Cu (+)

Здесь ЭДС цепи (jCu2+çCu) положительна (+0,337 В при активности ионов меди, равной 1, - стандартный электродный потенциал меди).

Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. При обратной записи следует изменить знак потенциала, например :

(1) Zn2+, aq ç Zn ; j = -0,763 B , (2) Zn ç Zn2+, aq ; j = +0,763 B

Только первый тип записи приводит к тем знакам величин j, которые соответствуют электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (2), не следует называть электродными потенциалами, но ими можно пользоваться при подсчете ЭДС цепи (для электродов, расположение которых в схеме цепи является обратным расположению их в сочетании с водородным электродом), например :

(-) Zn ç Zn2+, aq ç Cu2+, aq ç Cu (+)

+0,763 В +0,337 В

Е = j1 + j2 = 0,763 + 0,337 = 1,110 В

Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов ZnSO4-CuSO4, усложняет расчет.

Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. Причина его возникновения - неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.

На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I ; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком - со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается ; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.

Диффузионный потенциал - неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.

При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик - концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH4NO3) с числами переноса ионов, близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения ; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку.

С этой же целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики. На электроде Мn+çМ с равновесным потенциалом j протекает электрохимическая реакция :

Мn+, aq + ne = М

Это - реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.

Для равновесного процесса при постоянных Р и Т убыль изобарного потенциала равна максимальной полезной работе А¢ - работе электрического тока :

А¢ = -DG = nFj

При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах : в растворе (m¢) и в электроде (m¢¢) :

DG = m+¢¢ - m+¢

При Р,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)

m+¢¢ = m+о = const

В растворе m+¢ = m+¢о + RT ln a+

m+¢о - химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной Т постоянна.

DG = m+o - m+¢o - RT ln a+

j = - (m+o - m+¢o)/nF + ln a+

Первый член правой части уравнения при постоянных Р и Т - величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления). Можно обозначить ее символом jо :

j = jо + ln a+ (1)

В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (а+ ® m+ , c+ , N+) в зависимости от выбора меры концентрации и соответственно стандартного состояния для активности, например :

j = jо + ln m+ (2)

Уравнение (2) было выведено Нернстом (1888) иным путем. Это уравнение, а также более общее уравнение (1) носит название уравнения электродного потенциала Нернста.

jо - это потенциал электрода относительно раствора с активностью соответствующих ионов, равной 1. Он называется стандартным электродным потенциалом и зависит от температуры.

Считая g¢± » g¢+ и m+ » m± , для бинарного одно-одновалентного электролита (n = 1) имеем :

j = jо + ln a± = jо + ln m± + ln ±

Подставляя значение F и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем для n = 1 и Т = 298 К :

j = jо + 0,0591 lg m±±

СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. Значение стандартного электродного потенциала не зависит от активностей участников электродной реакции и представляет собой константу, характерную для данного электрода. Стандартные потенциалы (табличные величины) отнесены к 25оС; их значения при других Т могут быть найдены по температурным коэффициентам, также сведенным в таблицу.

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах.

Любой электрод, расположенный ниже в ряду стандартных электродных потенциалов (т.е. более положительный), находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше (пример : элемент Даниэля-Якоби). Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на «нижнем» будет протекать реакция восстановления (Cu), а на «верхнем» - реакция окисления (Zn). Процесс идет в том же направлении, если активные вещества обоих электродов находятся в непосредственном контакте друг с другом и реакция протекает по химическому пути. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродных реакций сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, отвечающем константе ее равновесия (примеры : системы Ce3+, Ce4+ и Fe2+, Fe3+ ; Fe2+, Fe3+ и Sn2+, Sn4+ ; ряд активности металлов).

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ.

Если на электроде протекает частная реакция

nA A + ... + nF = nL L + ...

то потенциал электрода определяется уравнением :

j = jо + ln

т.е. при заданных Т и Р определяется (кроме jо, который является константой) активностями веществ, участвующих в электродной реакции. Характер влияния активностей компонентов раствора на значение j связан с природой электродной реакции и лежит в основе классификации электродов. Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые специальные типы электродов.

ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА.

Электроды первого рода можно схематически представить в виде Мn+ êМ (если электрод - металл) или в виде Меn- êМе (если электрод - металлоид). Электродную реакцию записывают как

Mn+ + ne ® M или Me + ne ® Men-

= + ln = + 2,303 lg

= + ln = - 2,303 lg

(т.к. активность чистого твердого вещества при заданной Т постоянна и можно принять ее условно равной 1).

Из уравнений следует, что потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного вида ионов; эти ионы называются потенциалоопределяющими. В случае металлических электродов первого рода такими ионами являются катионы металла, а в случае металлоидных электродов - анионы металлоида. Примеры металлических электродов : металл, погруженный в раствор своей соли (Ag в растворе AgNO3 - Ag+ êAg ; Cu в растворе CuSO4 - Cu2+ êCu). Пример металлоидных электродов первого рода - селеновый электрод Se2- êSe.

Металлические электроды первого рода имеют большое практическое значение и легче реализуются, чем металлоидные.

ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА.

Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как An- êMA êM , а протекающую в нем реакцию

MA + ne = M + An-

= + 2,303 lg = - 2,303 lg

(учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны).

Т.о., потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов труднорастворимого соединения электродного металла. Однако электроды второго рода обратимы и по отношению к катионам электродного металла :

ПРМА =

= - 2,303 lg ПРМА + 2,303 lg =

+ 2,303 lg =

Из сопоставления потенциалов соответствующих электродов первого и второго рода можно найти ПР труднорастворимых солей.

Потенциалы электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-сульфатные, хлорсеребряные, ртутнооксидные и сурьмяные электроды.

КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Это ртуть, покрытая пастой из смеси каломели со ртутью, находящаяся в контакте с раствором KCl :

Cl- êHg2Cl2 êHg

Электродная реакция : Hg2Cl2 + 2e = Hg + 2 Cl-

jкал = jокал - 2,303 lg

При 25оС jкал = + 0,2678 - 0,059 lg

jкал определяется активностью ионов Cl-. Наиболее часто употребляются каломельные полуэлементы, в которых концентрация KCl - насыщенный раствор, 1.0 М или 0.1 М. Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе данного раствора с насыщенным KCl, незначителен и во многих случаях его можно не принимать во внимание.

РТУТНО-СУЛЬФАТНЫЙ ЭЛЕКТРОД SO42- êHg2SO4 êHg аналогичен каломельному, ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора используется H2SO4. При 25оС :

jрт.с. = + 0,6156 - 0,0296 lg

ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЙ ЭЛЕКТРОД представляет собой систему

Cl- êAgCl êAg

jхс = jохс - 2,303 lg = + 0,2224 - 0,059 lg

Ртутно-сульфатный и хлорсеребряный электроды целесообразно применять в тех случаях, когда исследуемый полуэлемент содержит в качестве электролита либо серную кислоту или сульфаты, либо соляную кислоту или хлориды. Чтобы уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрацию этих электролитов в электродах сравнения следует брать такую же, как и в исследуемых полуэлементах.

МЕТАЛЛОКСИДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ интересны тем, что здесь в роли анионов труднорастворимого соединения электродного металла выступают ионы гидроксида. К ним относятся, например, ртутнооксидный и сурьмяный электроды :

OH- êHgO êHg и OH- êSb2O3 êSb

Уравнения электродных реакций и потенциалов этих электродов :

HgO + H2O + 2e = Hg + 2OH- jрт.окс. = jорт.окс. - 2,303 lg

Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb + 6OH- jсурьм. = jосурьм. - 2,303 lg

Уравнения для электродного потенциала получены при допущении, что постоянны активности не только соответствующих металлов и их оксидов, но и воды, также принимающей участие в электродной реакции.

Металлоксидные электрода второго рода, как и металлсолевые электроды второго рода, обратимы по отношению не только к ионам гидроксила, но и к ионам электродного металла. Кроме того, они обратимы и по отношению к ионам водорода, потому что ионное произведение воды при заданной Т постоянно для любого водного раствора электролита.

Металлоксидные электроды можно применять как электроды сравнения в любых растворах кислот и щелочей, однако ртутнооксидный электрод вследствие заметной растворимости оксидов ртути в кислотах можно рекомендовать лишь для растворов с рН > 7. Сурьмяный электрод из-за неустойчивости состава его поверхностного оксида применять как электрод сравнения нельзя; он используется в качестве индикаторного электрода для приближенных определений рН в умеренно кислых и нейтральных растворах.

ГАЗОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода невозможно без участия проводника с электронной проводимостью. Требования к металлу в газовых электродах : 1) должен ускорять медленно устанавливающееся электродное равновесие, т.е. служить катализатором электродной реакции; 2) потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов раствора, в частности от активности собственных ионов металла; 3) должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям; 4) должен обеспечивать создание максимально развитой поверхности раздела между фазами, на которой могла бы протекать обратимая реакция ионизации газа. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина). Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, особенно к отравлению ее каталитическими ядами.

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Схема электрода :

H+ êH2 êPt

Электродная реакция : 2Н+ + 2е = Н2

= + 2,303 lg = 2,303 lg - 2,303 lg

(т.к. при всех Т принят равным нулю)

Потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н+, но и парциальным давлением газообразного водорода, следовательно, водородный электрод (как и все газовые электроды) более сложен, чем электроды первого и второго рода, потенциалы которых зависят непосредственно от активности частиц одного сорта.

Когда парциальное давление водорода равно 1 атм, уравнение упрощается : = - 2,303 рН , т.е. при определенных условиях потенциал водородного электрода дает непосредственное значение рН.

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Схема электрода :

ОН- êО2 êPt

Электродная реакция : О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-

= + 2,303 lg =

+ 2,303 lg - 2,303 lg

В величину включена активность воды. При 25оС и = 1 атм

= 0,401 - 0,059 lg

Однако реализовать кислородный электрод на практике весьма трудно. Это обусловлено способностью кислорода окислять металлы, даже платину, поэтому на основную электродную реакцию накладывается реакция, отвечающая металлоксидному электроду второго рода. Кроме того, часть кислорода восстанавливается на электроде не до воды, а до ионов перекиси водорода. Поэтому значения потенциала кислородного электрода, полученные опытным путем, обычно не совпадают с теоретическими.

ХЛОРНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Реализация обратимого газового хлорного электрода Cl- êCl2 êPt связана со значительными трудностями. Теоретически электродная реакция здесь проста : Cl2 + 2e = 2Cl- и электродный потенциал можно описать уравнением :

= + 2,303 lg

Однако на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием хлора. Высокое положительное значение (+ 1,358 В при 25оС) затрудняет подбор устойчивого, не реагирующего с хлором материала электрода. Тем не менее при соблюдении определенных мер удалось получить опытные значения потенциалов хлорного электрода, совпадающие с теоретической величиной.

АМАЛЬГАМНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

Это полуэлементы, в которых амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла :

Мn+ êMm, Hg mMn+ + mne ® Mm (Hg)

Ртуть ведет себя как инертная среда, в которой растворен металл, а потенциалоопределяющими являются ионы этого металла :

= + 2,303 lg

т.е. потенциал зависит от активности ионов металла не только в растворе, но и в амальгаме. Если металл находится в ртути в атомарном состоянии (m=1), то можно написать :

= + 2,303 lg

Амальгамные электроды широко применяются в технике и в лабораторной практике. Кадмиевый амальгамный электрод Cd2+ êCd, Hg (Cd2+ + 2e ® Cd (Hg)) в виде амальгамы, содержащей 12,5% Cd, используется для изготовления нормальных элементов Вестона, ЭДС которых практически не изменяется со временем.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ, или РЕДОКСИ-ЭЛЕКТРОДЫ.Любая электродная реакция связана с изменением окислительно-восстановительного состояния участвующих в ней веществ, и в этом смысле все электроды представляют собой редокси-системы. Однако термин окислительно-восстановительные, или редокси-электроды, употребляется обычно в тех случаях, когда в реакции не участвуют непосредственно металлы или газы. Металл в редокси-электроде, обмениваясь электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, принимает потенциал, отвечающий установившемуся редокси-равновесию. К металлическому проводнику предъявляются здесь те же требования, что и в случае газовых электродов.

Следует различать простые и сложные редокси-электроды. В первом случае электродная реакция сводится к перемене валентности ионов без изменения их состава, например :

Fe3+ + e = Fe2+

Tl3+ + 2e = Tl+

MnO4- + e = MnO42-

Fe (CN)63- + e = Fe (CN)64-

Если обозначить окисленные ионы Ox, а восстановленные Red, то все написанные выше реакции можно выразить одним общим уравнением :

Ox + ne = Red

Простой редокси-электрод записывается в виде схемы :

Red, Ox êPt

а его потенциал дается уравнением

jRed,Ox = joRed,Ox + 2,303 lg

Как видно, потенциал простого редокси-электрода определяется отношением активностей ионов в двух различных степенях окисления. Если элемент образует ионы нескольких валентностей, то ему будет отвечать столько редокси-электродов, сколько можно получить попарных сочетаний (три валентности - три различных редокси-электрода).

Потенциалы простых редокси-электродов можно легко связать с потенциалами соответствующих электродов первого рода. Пусть, например, металл М способен существовать в растворе в виде ионов высшей валентности Мh и низшей валентности Mn. Для него возможны два электрода первого рода Mh êM и Mn êM и один редокси-электрод Mn, Mh êM , стандартные потенциалы которых соответственно равны , и . Связь между этими величинами можно найти, проведя мысленно процесс электрохимического растворения металла М с получением ионов высшей валентности Mh либо непосредственно, либо через промежуточное образование ионов низшей валентности Mn. Предполагается, что процесс растворения протекает обратимо и изотермически в бесконечно большом объеме раствора, в котором активности ионов каждого сорта равны 1. Этот процесс можно представить в виде следующего простого цикла :

- hFjoh

M ----® Mh

- nFjon æ ä - (h-n)Fjon,h

Mn

Из цикла следует : hjoh = njon + (h - n)jon,h

Это уравнение известно как правило Лютера ; по нему можно рассчитать стандартный потенциал любого из трех электродов, если известны значения стандартных потенциалов двух других электродов. Уравнение применяется в тех случаях, когда непосредственное определение одного из потенциалов или затруднительно, или невозможно. Так, например, потенциал электрода первого рода Fe3+ | Fe , измерить который непосредственно не удается из-за неустойчивости в этих условиях ионов Fe3+, можно найти из доступных прямому измерению стандартных потенциалов электрода первого рода Fe2+ | Fe и простого редокси-электрода Fe2+, Fe3+| Fe : = +

В сложных редокси-электродах реакция протекает с изменением валентности реагирующих частиц и их состава. В реакциях такого рода участвуют обычно ионы водорода и молекулы воды; участие молекул воды не сказывается на характере уравнений для электродного потенциала, т.к. активность воды в ходе реакции (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной. Схему сложного редокси-электрода можно записать следующим образом :

Red, Ox, H+ | Pt

Т.о., потенциал сложного редокси-электрода является функцией не только активностей окисленных и восстановленных частиц, но и активности водородных ионов. Например, для системы MnO4- - Mn2+, в которой протекает электродная реакция

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

потенциал электрода передается уравнением :

= + ln =

= + 2,303 lg + 2,303 lg

Сложные редокси-электроды можно использовать как индикаторные электроды при измерении рН. Для этой цели часто применяют электрод, обратимый по отношению к системе хинон-гидрохинон. Для системы хинон-гидрохинон (х, гх) с реакцией

С6Н4О2 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2

потенциалу электрода отвечает уравнение

jх, гх = jох, гх + 2,303 lg = jох, гх + 2,303 lg +

+ 2,303 lg

В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей

= = 1

то уравнение упрощается до

jх, гх = jох, гх + 2,303 lg = jох, гх - 2,303 рН

и потенциал такого электрода, обычно называемого хингидронным , будет определяться непосредственно значением рН раствора. При 25оС jох, гх = 0,6992 В ; температурная зависимость jох, гх хорошо изучена. Хингидронный электрод легко приготовляется и удобен в работе. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочных растворах (гидрохинон - слабая кислота, в щелочной среде он сильно диссоциирует и концентрация его в насыщенном растворе не является постоянной), а также в присутствии сильных окислителей или восстановителей.


Лекция 47






Читайте также:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-15; Просмотров: 615; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! (0.185 с.) Главная | Обратная связь