Исторические вехи в развитии радиохимии.

 

Возникновение радиохимии как науки связано с открытием первых естественных радиоактивных элементов и изучением их свойств. Выдающиеся исследования Марии и Пьера Кюри заложили осно­вы новой области знаний, возникшей на границе физики и химии. По мере изучения явлений радиоактивности и свойств радиоактив­ных веществ отчетливо начали вырисовываться и обособляться два тесно взаимодействующих направления исследований в этой облас­ти.

Одно из них — чисто физическое — изучало природу и свойства радиоактивности, законы радиоактивных превращений и т. д. Раз­витие этого направления привело к возникновению ядерной физики.

Другое направление первоначально ставило своей основной за­дачей исследование химической природы радиоактивных веществ и продуктов их превращений. Развитие этого направления привело к созданию радиохимии.

По И.Е.Старику в истории развития радиохимии прослеживаются два периода: ранний (1898—1933) и современный (по настоящее вре­мя).

Все достижения раннего периода связаны с открытием и изуче­нием естественной радиоактивности, естественных радиоактивных элементов и радиоактивных нуклидов. Объекты изучения радиохи­мии в этот период — естественные радиоактивные семейства, т.е. родо­начальники этих рядов и продукты их самопроизволь­ного распада.

Ранний период развития радиохимии включает два этапа.

Первый этап (1898—1913) характеризуется возникновением и становлением радиохимии как науки, открытием собственных объектов изучения — естественных радиоактивных элементов и естественных радиоактивных нуклидов. Важнейшими событиями этого этапа являются:

1) открытие первых естественных радиоактивных элементов — радия и полония (М. и П. Кюри, 1898); установление природы яв­ления радиоактивности и основных законов радиоактивного рас­пада (М. и П. Кюри, Ф. Содди, Э. Резерфорд, 1900—1903);

2) установление закономерностей изменения химической приро­ды элементов в результате радиоактивного распада; формулировка правила сдвига (Ф. Содди, К. Фаянс, 1909—1912); открытие и изу­чение явления изотопии (Ф. Содди, А. Флэк, 1911 —1913);

3) размещение радиоактивных элементов в периодической си­стеме (Ф. Содди, К. Фаянс); формирование представлений о есте­ственных радиоактивных рядах.

Второй этап (1913—1934) характеризуется сосредоточени­ем внимания на проблеме специфики поведения ничтожно малых количеств радиоактивных элементов при различных физико-хими­ческих процессах и особенно при образовании в растворах твердых фаз. Важнейшими событиями этого этапа явились:

1) формулировка правил, определяющих поведение ничтожно малых количеств радиоактивных элементов (радиоактивных ну­клидов) при выделении твердых фаз (носителей) из растворов, со­держащих эти элементы (К. Фаянс, П. Бэр, Ф. Панет, Д. Стремгольм, Т. Сведберг, О. Ган, 1913—1926);

2) установление количественных закономерностей, управляю­щих процессами сокристаллизации ничтожно малых количеств ра­диоактивных нуклидов; закон Хлопина (В. Г. Хлопин, 1924—1933); разработка термодинамической теории изоморфной сокристаллизации и адсорбции радиоактивных нуклидов (А. П. Ратнер, )

3) открытие явления радиоколлоидообразования и исследова­ние электрохимического поведения радиоактивных нуклидов
(Ф. Панет, Т. Годлевский, И. Е. Старик, М. Гайсинский, 1913 —1933);

4) открытие и исследование процессов изотопного обмена (Д. Хевеши, 1920).

Результатом исследований, выполненных на этом этапе разви­тия, явилась разработка методологических основ радиохимии и возникновение ее важнейших разделов (общая радиохимия, химия радиоактивных элементов и прикладная радиохимия).

Современный период развития радиохимии начинается с 1933г. Основные достижения этого периода связаны с открытием искусственной радиоактивности, процессов деления тяжелых ядер и получением трансурановых элементов. Эти открытия были сделаны на основе использования радиохимических методов исследования, развитых в первом периоде, и в особенности метода изотопных носителей.

Во втором периоде развития радиохимии имели место следую­щие важнейшие события:

1) радиохимическая идентификация радиоактивных нуклидов, возникающих при ядерных реакциях, происходящих при облучении альфа-частицами легких элементов (бора, магния, алюминия). Результатом этих исследований явилось открытие искусственной радиоактивности (И. и Ф. Жолио-Кюри, 1934);

2) радиохимическая идентификация радиоактивных нуклидов, образующихся при воздействии нейтронов на ядра стабильных эле­ментов; открытие и изучение химических эффектов, индуцируемых радиационным захватом нейтронов (Л. Сциллард, Т. Чалмерс, 1934);

3) открытие ядерной изомерии среди искусственных радиоак­тивных нуклидов* (И. В. и Б. В. Курчатовы, Л. В. Мысовский, Л. И. Русинов, 1935); исследование химических последствий при изомерных переходах; изучение химических последствий бета -распада атомов в составе молекулярных систем (В. Д. Нефедов, М. А.Торопова, Е. Н. Синотова, 1953—1984). Интенсивное развитие ме­тода радиоактивных индикаторов и его применение во всех облас­тях химии;

4) идентификация первого искусственно полученного радиоак­тивного элемента — технеция (К. Перрье, Э. Сегрэ, 1937). Откры­тие и радиохимическое изучение франция (М. Перей, 1939) и ас­тата (Д. Корсон, К. Маккензи, Э. Сегрэ, 1940);

5) радиохимическая идентификация радиоактивных нуклидов, возникающих при облучении ядер урана медленными нейтронами. Открытие деления ядер урана (О. Ган, Ф. Штрассман, 1939);

6) синтез и изучение свойств трансурановых элементов (Э. Мак-Миллан, П. Абельсон, Г. Сиборг, 1940); создание актиноидной теории (Г. Сиборг, 1945—1949);

7) развитие ядерной химии; интенсивное изучение продуктов
реакций деления и глубокого расщепления; создание первых тех­нологических схем производства плутония; возникновение ядерной энергетики (1940—1954);

8) исследования в области сверхтяжелых элементов; получение
и радиохимическое изучение трансактиноидных элементов вплоть
до № 107 (Г. Н. Флеров, И. Звара, Ю. Ц. Оганесян, Г. Сиборг,
А. Гиорсо, с 1962 г.).

 

В итоге исследований, выполненных в этом периоде, получили интенсивное развитие все ранее сложившиеся разделы радиохимии. Кроме того, возникли новые области, такие, как ядерная химия и химия процессов, индуцированных ядерными превращениями. Этот период характеризуется практической реализацией наиболее важ­ных достижений радиохимии.

Основной вклад в становление радиохимии как науки внесли ученые Франции (школа М. и П. Кюри), Англии (школа Э. Резерфорда — Ф. Содди), Германии (школа О. Гана), Советского Союза (школа В. Г. Хлопина), Италии (школа Э. Ферми) и Соединенных Штатов (школа Г. Сиборга).

Развитие радиохимии в Советском Союзе обязано многим вы­дающимся ученым-радиохимикам. В создании основ этой науки исключительно важная роль принадлежит исследованиям В. И. Вернадского, В. Г. Хлопина, В. И. Спицина, Б. А. Никитина, А. Е. Полесицкого, А. П. Ратнера, И. Е. Старика, В. И. Гребенщиковой, М. С. Меркуловой, С. 3. Рогинского и др.

Развитие химии естественных и особенно искусственных радио­активных элементов связано с именами Г. Н. Флерова, Викт. И. Спицына, А. Д. Гельман, Н. Н. Крота, В. М. Вдовенко, Д. М. Зива, В. А. Халкина и др.

Исследования в области ядерной технологии и радиоаналитиче­ской химии тесно связаны с именами А. П. Виноградова, Б. П. Ни­кольского, Б. В. Курчатова, Ю. М. Толмачева, Н. Е. Брежневой, В. П. Шведова, И. П. Алимарина, В. А. Легасова, Б. Ф. Мясоедова, 3. В. Ершовой, А. К. Лаврухиной и др.

Наиболее важные исследования в области химических послед­ствий ядерных превращений принадлежат Ан. Н. Несмеянову, В. И. Гольданскому, А. Н. Мурину, В. Д. Нефедову и др.

Особенности радиохимии

Основные особенности радиохимии, отличающие ее от других раз­делов химии, вытекают из общего свойства всех объектов ее изучения- радиоактивности

Это свойство делает неприменимым одно из фундаментальных положений классической химии - неиз­меняемость природы химического элемента.

Наиболее важные аспекты явления радиоактивности, обусловливающие особенности радиохимии:

1) ограниченность времени существования подавляющего большинства радиоактивных элементов и радиоактивных нуклидов;

2) принципиально иная природа процессов, происходящих в радиоактивных нуклидах, и обусловлен­ные этим огромные масштабы энергетических изменений;

3) изме­нение химической природы элемента в результате радиоактивных превращений.

Ограниченность времени существования объектов радиохимии влечет за собой необходимость проводить исследования с исключи­тельно малыми количествами и концентрациями радиоактивных веществ.

Необходимость работы с малыми концентрациями диктуется не только невозможностью получения ряда некоторых радиоактивных элементов в сколько-нибудь значительных количествах, но и чрез­вычайно большими энергетическими эффектами, сопутствующими радиоактивным превращениям. Эти эффекты на 6—8 порядков пре­вышают соответствующие изменения при обычных химических реакциях. Большие энергетические изменения являются причиной воз­никновения частиц (атомов, атомных и молекулярных ионов) и излучений большой энергии. Так, в результате захвата медленных нейтронов и α -распада образуются атомы с кинетической энергией 10³—10⁵ эВ, что соответствует температурам 10⁶—10⁸ К. Один акт деления ядра ²³⁵U сопровождается выделением энергии порядка 2∙ 10⁸ эВ. В результате образуются области с высокой локальной энергией и протекают процессы, которые в классической химии не реализуются.

При малых концентрациях атомов радиоактивных элементов число областей с высокой локальной энергией невелико, и процес­сы радиоактивного распада не оказывают влияния на поведение изучаемого элемента и системы в целом, которое определяется ис­ключительно индивидуальными химическими свойствами элемента и свойствами исходной системы.

По мере увеличения концентрации радиоактивных нуклидов все большее число атомов оказывается в области высокой энергии (треки излучений радиоактивных атомов). Эти атомы могут изме­нять химическое состояние в результате радиационно-химических превращений. Начиная с некоторой критической концентрации ра­диоактивного элемента, такие превращения становятся настолько значительными, что вызывают вполне ощутимые изменения состоя­ния и поведения элемента и системы в целом. Критическая кон­центрация радиоактивного нуклида зависит от вида и энергии его излучения. В таких системах происходят своеобразные физические и химические явления; иногда они наблюдаются визуально. К фи­зическим явлениям относятся: свечение и саморазогревание радио­активных веществ и их растворов, газовыделение и повышение давления, саморазбрызгивание осадков и растворов, эрозия и раз­рушение стенок сосудов и приборов и т. д. Химические изменения, происходящие под действием излучения, включают изменение сте­пени окисления, химической формы, дисперсности и других харак­теристик исследуемого радиоактивного элемента, а также и других компонентов системы.

Радиационно-химические процессы часто делают невозможным получение правильной информации о свойствах и поведении радио­активных элементов*.

Необходимость проведения исследований с ничтожно малыми количествами вещества влечет, в свою очередь, за собой целый ряд следствий и прежде всего подверженность радиоактивных элемен­тов сильнейшему влиянию процессов, которые при работе с весо­мыми количествами веществ не играют сколько-нибудь заметной роли (адсорбция, коллоидообразование).

При очень малых количествах изучаемых веществ (иногда де­сятки и даже единицы атомов) адсорбционные емкости поверхностей приборов, посуды и частиц случайных загрязнений часто превыша­ют массы исследуемых элементов. С другой стороны, необходи­мость проводить исследования с ничтожно малыми количествами радиоактивных элементов исключает возможность выделения их соединений в виде самостоятельных твердых фаз. Это приводит к необходимости применения специальных веществ — носителей, ко­торые используются как при разделении и выделении радиоактив­ных элементов, так и при работах, связанных с получением и изу­чением свойств соединений этих элементов.

Первоначально возникли сомнения в применимости обычных физико-химических законов к «бесконечно разбавленным» раство­рам. Сомнения эти возникли потому, что почти с самого начала работы с радиоактивными изотопами резко проявились некоторые особенности их поведения, связанные с ничтожно малыми кон­центрациями.

Основные особенности поведения ничтожно малых концентра­ций радиоактивных изотопов приписывались их специфическим свойствам; однако дальнейшие исследования показали, что они присущи поведению любых веществ при ничтожно малых концентрациях, но не могли быть ранее обнаружены из-за отсут­ствия достаточно чувствительных методов. Так, например, при изучении поведения весомых концентраций вещества адсорбцион­ные явления не обнаруживались, потому что, во-первых, для прямого их определения не было достаточно чувствительных методов, во-вторых, столь незначительные потери не могли быть замечены при определении всей массы вещества.

 

Действительно, сохранение индиви­дуальных химических свойств элемента при любых ничтожно малых концентра­циях является основным положением радиохимии.

Далее, важным аспектом радиоактивности является изменение химической природы распадающихся ато­мов. Отсюда, прежде всего следует, что в отличие от объектов клас­сической химии химическая чистота радиоактивного элемента (нуклида), достигнутая в момент его получения, не остается по­стоянной. Элементный и изотопный состав систем, содержащих радиоактивные вещества, является функцией времени».

Физико-химические процессы, происходящие в системах, вклю­чающих радиоактивные элементы, несравнимо более сложны, чем в случае стабильных элементов. Их усложнение связано с вовле­чением не только атомов первоначально присутствующих радиоак­тивных элементов, но и их дочерних продуктов. Это особенно ха­рактерно для цепочек последовательных радиоактивных превра­щений.

Усложнение физико-химических процессов в рассматриваемых системах связано также с тем, что они протекают на фоне измене­ний, происходящих с непрерывно образующимися атомными и мо­лекулярными ионами атомов дочерних элементов. Возникновение таких ионов является результатом изменения заряда ядра дочер­него атома, а также последующих вторичных процессов, развиваю­щихся в электронных оболочках дочерних атомов.

Возможность проведения радиохимических исследований с чре­звычайно малыми количествами вещества определяется очень вы­сокой чувствительностью методов детектирования радиоактивных нуклидов. Так, если считать, что число детектируемых распадов в одну минуту равно 100, то предел обнаружения радиоактивного изотопа с периодом полураспада один месяц составит ~10~¹⁷ моль, а с периодом полураспада 1 мин.~10~²² моль. Предел об­наружения наиболее тяжелых элементов состав­ляет десятки и единицы атомов.

 

Значение радиохимии

 

Помимо огромной роли, которую радиохимия сыграла в разра­ботке теоретических и экспериментальных основ атомной и изо­топной промышленности, отметим ее вклад в развитие естественных наук. Этот вклад определяется совокупностью фундаментальных открытий, сделанных на основе радиохимических исследований (естественная радиоактивность, превращаемость элементов, изото­пия, ядерная изомерия, искусственная радиоактивность и деление тяжелых ядер). Не меньшая роль принадлежит радиохимии в от­крытии и получении новых элементов.

Исключительную роль радиохимия сыграла в создании и раз­витии новых методов исследования. Наиболее важными из них являются радиоизотопные методы и радиохимический анализ. Зна­чение радиохимических исследований на современном этапе опре­деляется все возрастающим использованием радиоактивных нук­лидов.

Наиболее важной областью применения тяжелых нуклидов ста­новится ядерная энергетика. Одной из актуальных задач современ­ности является улучшение структуры топливно-энергетического баланса, в частности, за счет быстрого развития ядерной энергети­ки, в том числе реакторов на быстрых нейтронах, новых источни­ков энергии, включая создание термоядерной энергетики..

Чрезвычайно важные задачи ядерная технология ставит перед радиохимическим анализом (контроль чистоты ядерных материа­лов, определение степени выгорания, изотопного состава и содер­жания делящихся материалов в ядерном топливе и др.).

На современном этапе все более широкое развитие приобрета­ет прикладная радиохимия. Радиоактивные нуклиды и радиоактив­ные излучения находят применение в самых различных областях науки и народного хозяйства.

Нельзя не отметить роли радиохимии в решении ряда экологи­ческих проблем.

 

 

2. Состояние радионуклидов в водных растворах.

 

Вопрос о состоянии радиоактивных изотопов, находящихся в ничтожно малых концентрациях, является одним из основных в радиохимии, так как состояние радиоактивных изотопов в зна­чительной мере определяет их поведение в различных фазах.

Под термином «состояние» в настоящее время следует пони­мать все формы нахождения радиоактивного изотопа в данной фазе; в случае растворов это прежде всего:

- простые аквоионы- M(H₂O

- комплексные ионы, образованные ионом металла и лигандами-{ M(H₂O)_N-iL_i}^{m-n i};

- моноядерные продукты гидролиза (гидроксокомплексы)- { M(OH)_i(H₂O)_N-i}^m-i;

- полиядерные продукты гидролиза-{ M_j(OH)_i(H₂O) _jN-i}^{j m- i};

- истинные радиоколлоиды;

- псевдорадиоколлоиды.

 

Знание форм состояния радионукли­дов чрезвычайно важно, так как они определяют поведение ра­дионуклида в любых технологических операциях (сокристаллиза­ция, соосаждение, сорбция, ионный обмен, экстракция, электро­лиз и т.п.). Поэтому представляют интерес расчетные методы, позволяющие на основании справочных данных получить предва­рительную оценку концентрации (или доли) каждой из возможных форм состояния радионуклида в растворе конкретного состава.

2. Математическая модель:

2.1. Ионодисперсное состояние радионуклидов.

В отсутствии процессов радиоколлоидообразования с уче­том всех перечисленных ионных и молекулярных форм состояния радионуклидов общая аналитическая концентрация металла в водном растворе будет равна:

 

C_M= [M^m+] + [M_j(OH)_i^{j m-i}] + (L_j)_i^{m-nj ∙ i}

 

 

здесь [ ] - символ концентрации данной формы; N - коорди­национное число металла в процессах гидролиза; N_j - координационное число металла по отношению к лиганду j -го типа; К -общее число лигандов различного типа, В общем случае в реаль­ном растворе может присутствовать любое число анионов ( L≡ Cl^-, SO₄^2-, CO₃^2- и др.) или молекул (L≡ NH₃), которые могут образовать комплексные ионы с металлом. Для простоты записи молекулы воды в уравнении (1) опущены.

Соответственно общая концентрация лиганда j-того типа в растворе будет равна:

 

С_Lj =

(Написать самостоятельно)

 

Примем во внимание, что образование комплексных ионов, а также взаимодействие металла и лиганда с водой происходит ступенчато в соответствии с реакциями:

 

M(H₂O + i L_J^nj = {M (L_J)_j(H₂O)_N-i(nj) }^m-i(nj) + I (n_j)H₂O (3)

M(H₂O +iH₂O = {M(OH)_i(H₂O)_N-i }^m-i + iH₂ O (4)

jM(H₂O + iH₂O = {M_J (OH)_I (H₂O)_Nj--i } ^jm-I + iH₃O⁺ + jH₂O (5)

 

В уравнениях (3) –(5) i = 1.2,, ….N.

Устойчивость образующихся форм состояния характеризуется соответствующими константами равновесия реакций (3) – (5).

 

Например, ступенчатое образование моноядерных гидроксокомплексов цинка (m=2, N=4) в соответствии с уравнением (4) должно быть представлено следующей системой реакций:

Zn(H₂O)₄²⁺ + H₂O = Zn (OH)(H₂O)₃⁺ + H₃O⁺ ; b₁

Zn(H₂O)₄²⁺ + 2 H₂O = Zn(OH)₂ (H₂O)₂ +2 H₃O⁺; b₂

Zn(H₂O)₄²⁺+ 3 H₂O = Zn(OH)₃ (H₂O)^- + 3H₃O⁺; b₃

Zn(H₂O)₄²⁺ + 4 H₂O = Zn(OH)₄^2- + 4 H₃O⁺; b₄

 

Где b₁ - b₄ – ступенчатые константы гидролиза

С учетом констант равновесия уравнение материального баланса для цинка может быть переписано:

С_Zn= [Zn²⁺] (1+ Σ b_i∙ [H₃O⁺]^i- ). (6)

А если кроме гидроксокомплексов, имеет место образование, например, аммиачных комплексов:

Zn(H₂O)₄²⁺ + NH₃ = Zn(H₂O)₃ (NH₃ )²⁺; k₁

Zn(H₂O)₄²⁺ + 2NH₃ = Zn(H₂O)₂ (NH₃ )₂²⁺; k₂

Zn(H₂O)₄²⁺ + 3NH₃ = Zn(H₂O) (NH₃ )₃²⁺ ; k₃

Zn(H₂O)₄²⁺ + 4NH₃ = Zn (NH₃ )₄²⁺; k₄

То уравнение материального баланса будет иметь вид:

С_Zn= [Zn²⁺] (1+ Σ b_i∙ [H₃O⁺]ⁱ + Σ k_i[NH₃]ⁱ). (7)

 

Уравнение материального баланса для лиганда можно записать:

C_L= [Hn_jL_j] Σ Kд_i ∙ [H₃O⁺]^-I +[M^m+]Σ i∙ k_i∙ [L^nj]ⁱ

Таким образом, во многих случаях еще до постановки эксперимента можно получить количественную картину форм состояния.

Очень наглядно зависимость химического состояния радионуклида от концентрации лиганда и величины рН, может быть выражена с помощью степени образования (или доли) i –той формы металла или лиганда - α _i.

Зная состав раствора (С_M, С_L. рН) и располагая сведениями о значениях констант образования соответствующих комплексов, можно рассчитать распределение радионуклида по ионодисперсным формам состояния, используя соответствующие уравнения.

Рассмотрим для наглядности соответствующие примеры.

1. Состояние цинка в растворе в отсутствие лигандов-комплексообразователей.

В этом случае доли всех возможных форм состояния цинка в растворе будут вычисляться по уравнениям:

 

α _Zn(2+)=[Zn²⁺]/ С_Zn= 1/(1+ Σ b_i∙ [H₃O⁺]^i-)

α _Zn(OH)+ = α _Zn(2+) ∙ b_1∙ [H₃O⁺]^-

α _Zn(OH)2 = α _Zn(2+) ∙ b₂ ∙ [H₃O⁺]^2-

и т.д. и т.п.

Соответствующая диаграмма распределения моноядерных гидроксокомплексов цинка представлена на рисунке.

 

 

Диаграмма распределения гидроксокомплексов цинка в зависимости от рН раствора

1-Zn²⁺; 2-Zn(OH)⁺; 3-Zn(OH)₂;

4- Zn(OH)₃^-; 5- Zn(OH)₄^2-

 

Точно также может быть получена диаграмма распределения различных форм слабых кислот и оснований. Для примера на рис. 2 представлена диаграмма для угольной кислоты.

 

 

 

Диаграмма распределения различных форм угольной кислоты в зависимости от рН раствора

 

2. 2. Коллоидное состояние радионуклидов.

Изучение состояния радионуклидов в водных растворах первоначально сводилось к ре­шению вопроса о природе коллоидного состояния растворов поло­ния, висмута и свинца в очень разбавленных водных растворах и привело к представлению о том, что их образование не связано с радиоактивными процессами.

 

В настоящее время можно считать доказанным, что для образования истинных коллоидов радио­элементов не требуется особых условий, связанных с радиоактив­ным распадом, а достаточно соблюдения основного условия обра­зования коллоидов — достижения произведения растворимости.

 

 

2. Коллоидное состояние радионуклидов.

2. I. Истинные радиоколлоиды.

Истинные радиоколлоиды представляют из себя труднораст­воримые соединения, образованные радионуклидом с тем или иным анионом-осадителем. Основой рассмотрения термодинамичес­кого равновесия в гетерогенной системе: “оcадок труднораство­римого соединения МnLт - водный раствор”

M_nL_m = M_nL_m = nMⁿ⁺ + mL^n-

является произведение активностей (ПА), которое согласно Ненсту определяется выражением

ПА= a _(Mm+) ⁿ ∙ a _(Ln-) ^m

где a- термодинамическая активность,

При данной температуре ПА - величина постоян­ная.

В условиях постоянства ионной силы раствора коэффициен­ты активности можно считать постоян­ными и для характеристики гетерогенного равновесия пользо­ваться выражением:

ПР= [M^m+]ⁿ∙ [L^n-]^m

 

 

Учтем, что [M^m+] = α (M ^m+)∙ C_M и

[L^n-] = α (L^n-)∙ C_L

а суммарные равновесные концентрации в водном растворе всех форм катиона и аниона осадка будут равны со­ответственно

C_M = n∙ C_p и C_L= m∙ C_p, где С_p - растворимость данного осадка в его насыщенном растворе, моль/л.

Тогда после некоторых преобразований получим урав­нение растворимости.

ПР= [M^m+]ⁿ∙ [L^n-]^m =(n∙ α _M m+ ∙ C_p)ⁿ ∙ ( α _Ln-∙ C_L)^m = nⁿ ∙ ^\( α _M m+∙ )ⁿ ∙ C_pⁿ ∙ (α _Ln-)^m ∙ C_L^m.

Далее:

С_p= (ПР)^1/n / n∙ α _M m+ ∙ (α _Ln-)^m/n. (C_L)^m/n

pC_p= pПР- pn-pα _M m+ - m/n ∙ pα _Ln- -m/npC_L

Это уравнение может быть использовано для оценки термодинамической вероят-ности образования труднорастворимого соединения в растворе любого состава. При этом если рассчитанная по данному уравнению растворимость меньше общей аналитической концентрации металла (С_о), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов радионуклидов термодинамически вероятно. При С_р> С_о раствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует. Долю истинных коллоидов можно рассчитать по уравнению:

Α _и.к. =(С_о-С_р) /С_о

Обычно считают, что основной причиной образования радионуклидами истинных коллоидов является гидролиз, приво­дящий к формированию самостоя-тельной фазы труднорастворимого гидроксида металла. Уравнение для растворимости гидроксида металла со стехиометрической растворимости для гид­роксида металла со стехиометрии-ческой формулой М (ОН)_m будет иметь

pC_p = pПР_г+ mpH-mpK_w- pα _M^m+

Данное уравнение легко получить из уравнения для произведения растворимости учитывая, что

С_L =[OH^-], α _OH =1

Из уравнения растворимости гидроксида видно, что при наличии твердой фазы гидроксида неизвестная при данном значении рН концентрация аквоиона может быть вычислена непосредственно из величины ПР_г:

P[M^m+]= pC_P + pα _M^m+=pПР_Г+mpH -mpK_W

Следовательно, в этом случае можно предложить другой алгоритм расчета форм состояния радионуклидов в водном раст­воре, отличающийся от изложенного ранее.

В данном случае представляется возможность сначала непосредственно рассчитать концентрацию i-той формы, а потом ее долю. Дей­ствительно, если решить уравнения для расчета долей соответствующих частиц относительно кон­центрации i-той формы и сделать соответствующие подстановки, то из правой части полученных уравнений видно, что они содержат только справочные величины.

Так, например, для гидроксокомплекса металла M(OH)_i^m-i уравнение будет иметь вид:

P[M(OH)_i^m-i ] = pПР_Г -mpK_W +pb_i +

(m-i)pH

Покажем это на конкретном примере:

M^m+ + iH₂O = M(OH)_i^m-I + iH⁺

b_i = [M(OH)_i^m-i] ∙ [H⁺]^I / [M^m+];

lg[M(OH)_i^m-i] = lg[M^m+] +lg b_i - i lg[H⁺] =

lgПР - mlgK_W +mlg[H⁺] + lg b_i - i lg[H⁺]=

lgПР - mlgK_W+ lg b_i + (m-i) lg[H⁺].

Аналогичным образом можно рассчитать концентрации, а также доли других форм.

Далее для заданных концентраций рН и лиганда для всех концентраций рН (с шагом Δ рН) рассчитываем суммарную концентрацию растворенных форм металла ( растворимость) по уравнению

pC_p= pПР- pn-pα _Mm+ - m/n ∙ pα _Ln- -m/n∙ pC_L

и получаем зависимость растворимости гидроксида от рН. Долю радионуклида, находящегося в форме истинных коллоидов рассчитываем по уравнению:

pα _ик =p(C₀ – C_P) - pC_P

 

Для наглядности на рис. 3 и 4 показан общий вид кривых осаждения и растворимости амфотерного и неамфотерного гидроксидов для случая C_L=0.

На рисунках приняты следующие обозначения:

рН₀- величина рН начала образования коллоидов;

рН_к- величина рН конца растворения осадка гидроксида или рН начала осаждения гидроксида из щелочного раствора;

С₀- начальная или общая концентрация металла в растворе;

С_min- минимальная растворимость осадка гидроксида, или минимальная концентрация металла, ниже которой образование осадка гидроксида металла не следует ожидать.

Если концентрация лиганда не равна нулю, то на кривых растворимости может быть несколько экстремумов.

 

Рис. 3 Принципиальный график кривых растворимости (1) и

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. II. Исторические источники современного кризиса и перспективы на будущее
2. Алгоритм оказания неотложной помощи детям при развитии ЛАШ
3. В своём реферате я расскажу о развитии волейбола в мире и в нашей стране, о правилах этой игры, о её технике и тактике.
4. Вопрос 2. Исторические аспекты возникновения аудита. Место аудита в системе финансового контроля. (12.02.2016)
5. Вопрос: Кластеры в региональном развитии. Современная кластерная политика
6. Г л а в а I ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ НАУКИ О РЕЛИГИИ 1. Сравнительно-исторические исследования.
7. ГЕНЕЗИС ДИДАКТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В РАЗЛИЧНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ПЕРИОДЫ
8. Глава 1. Теоретические и методологические проблемы психологической помощи детям с нарушениями в развитии
9. Глава 1. Теоретические основы исследования проблемы использования сказкотерапии в развитии коммуникативных навыков младших школьников группы риска
10. Глава 12. РОЛЬ КРЕДИТА В РАЗВИТИИ ЭКОНОМИКИ, ЕГО ГРАНИЦЫ
11. ГЛАВА I. НАЧАЛЬНЫЙ ЭТАП В РАЗВИТИИ СОЦИАЛЬНОЙ ПЕДАГОГИКИ (С ДРЕВНЕЙШИХ ВРЕМЕН ДО XVII В.)
12. Занятие 8. Препятствия и ресурсы в профессиональном саморазвитии