Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Направление химических реакций



Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1) стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, выделив ее в ходе процесса (DНо < 0);

2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка как в наиболее вероятное состояние.

Количественно последний фактор оценивается изменением энтропии DS > 0. Энтропию системы S рассматривают как меру неупорядоченности. Согласно закону Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы (w) уравнением

S = k×lnw,

где k - постоянная Больцмана.

Термодинамическая вероятность равна числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. Переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние сопровождается ростом энтропии (DS > 0). Очевидно, что обратный переход связан с усилением энтропии.

Процессы, для которых DS > 0

1). Расширение газов.

2). Фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит из твердого состояния в жидкое или газообразное.

3). Растворение кристаллических веществ.

4). Увеличение количества газообразных веществ (Dn) при протекании химических реакций (увеличение объема системы).

Например, для реакции

С(гр) + СО2(г) = 2СО(г), Dn = 1 Þ DS > 0.

В отличие от внутренней энергии (U) и энтальпии (Н) абсолютные значения энтропии можно определить. Стандартные значения энтропии Sо298 [Дж/(моль×К)] веществ приводятся в справочных таблицах. Следует обратить внимание, что Sо298 простых веществ (в отличие от DНоf298) не равны нулю. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение, сопровождающее химические реакции, равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ. В стандартных условиях

DSо298 = (Sni ×Siо298)продукты - (Snj×Sj о298)исходные вещества .

В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы, и ее энтропия. Если реакция проводится при р = const, то общую движущую силу реакции определяют изменением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) DG и при стандартных условиях вычисляют по формуле

DGо = DНо - Т×DSo.

Условием принципиальной возможности протекания процесса при р = const и Т = const является выполнение неравенства DG< 0. Следовательно, реакции могут протекать самопроизвольно в сторону уменьшения изобарно-изотермического потенциала.

Поскольку DG является функцией состояния системы, то она так же, как DН и DS может быть рассчитана по формуле

DGо = (Sni×DGiof248)продукты - (Snj×DGjof248)исходные вещества

Пример 5

Определить, может ли самопроизвольно протекать в прямом направлении в стандартных условиях реакция

SO2(г)+ NO2(г) ® SO3(г) + NO(г).

Решение

Для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать значение DGo реакции и по ее знаку определить возможность протекания реакции. Из справочных таблиц находим стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и производим расчеты:

ореак. = (Sni×DНiоf298)прод. - (Sni×DНjоf298)исх.в.

ореак. = DНоf298 (SO3) + DНоf298(NO) - DНоf298(SO2) - DНоf298(NO2) =

= -395,2 + 90,37 - (- 296,9 + 33,89) = - 41,82 (кДж) = 41,82 × 103 (Дж)

DS = So(SO3) + So(NO) - So(SO2) - So(NO2) = 256,2 + 210,6 - (248,1 + 240,4) = -21,7(Дж).

Отсюда

DGo = DНо - ТDSо = -41820 - 298 × (-21,7) = -35353 Дж.

DGo = -35,4 кДж < 0. Þ

при 298 К реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Значение DGo рассмотренной реакции может быть также рассчитано непосредственно из справочных данных по энергиям Гиббса образования (DGof) веществ, участвующих в реакции. Для этого используем формулу

DGо = (Sni×DGiof248)продукты - (Snj×DGjof248j)исходные вещества

DGо = -370,4 + 86,57 - (-300,4 + 51,84) = -35,27 кДж.

Сравнение полученной величины с рассчитанной по уравнению DGо = DНо - ТDSo показывает на их хорошую сходимость.

Пример 6

Рассчитать, при какой температуре становится возможным протекание реакции С(тв) + СО2(г) ® 2СО(г) в прямом направлении. Считать изменение DНо и DSo не зависимым от температуры. Для расчетов использовать справочные данные.

Решение

Условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является DGo < 0:

DGо = DНо - Т×DSo < 0,

откуда

Т> DНо/DSo.

Принимая во внимание, что по условию задачи DНо и DSo не зависят от температуры, можно записать

Т> DН0298/DSo298.

о = 2 × DНоf298(С) - DНоf298(СО2) = 2 × (-110,5) - (-393,5) = 172,5 кДж.

DSо = 2S298о(СО) - [S298о(С) + S298о(СО2)] = 2 × 197,4 -( 5,73 + 213,6) = 175,47 Дж/к.

Т> 172500/175,47 = 983 К.

Таким образом, при 298 К эта реакция не идет, в чем можно непосредственно убедиться, рассчитав значения

DGо = DНо - ТDSo = 172500 - 198 × 175,47 = 120210 Дж > 0.

 

Для обратимых реакций знак DGо позволяет сделать вывод о том, в каком направлении будет протекать реакция (если исходное состояние системы стандартное , концентрации всех веществ равны 1 моль/л, парциальные давления газов - 1 атмосфера) для достижения конечного состояния - состояния равновесия. Если DGо<0, то достижению равновесия соответствует протекание прямой реакции, если DGо>0 - протекание обратной реакции. Если стандартное (исходное) состояние является равновесным, то DGо=0. Изменение энергии Гиббса при переходе системы из стандартного (исходного) состояния в состояние равновесия (конечное) связано с константой равновесия (К) реакции уравнением Вант-Гоффа

DGо = -R×Т×ln K,

где R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль×К); Т - температура, К.

 

Пример 7

Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота (IV) при 298 К. Рассчитать константу равновесия реакции димеризации при этой температуре. Сделать вывод о направлении реакции при этой температуре, если имеются следующие данные.

 

Вещество NO2(г) N2O4(г)
оf298 кДж/моль 33,89 9,67
Sо кДж/(моль×К) 240,4

Решение

2NO2(г) « N2O4(г)

ореак. = DНоf298(N2O4) - 2× DНоf298(NО2) = 9,67 - 2 × 33,89 = -58,1 кДж

DSо = S298о(N2O4) - 2× S298о(NО2) = 304 - 2 × 240,4 = -176,8 Дж/К.

DGо = -5,423 кДж< 0.

Þ для достижения равновесия из стандартного состояния с большей скоростью будет протекать прямая реакция - накопление димера. Из уравнения Вант-Гоффа определяем значение К:

DGо = -R×T× ln K Þ ln К = -DGo/(RT) = 5423/(8,314 × 298) = 2,18,

К= 8,93

Пример 8

Используя справочные данные, найти значение константы равновесия реакции СО(г) + Н2 « С(графит) + Н2О(г) при Т = 298 К.

Решение

DGо298 = DGof2О) - DGof(СО) = - 228,6 - (-137,1) = -91,5 кДж.

lg K = 91500/(8,314×2,302·298) »16 Þ К = 1016.

В этой реакции К - очень большая величина. Это свидетельствует о том, что равновесие химической реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону протекания прямой реакции) по сравнению со стандартным состоянием.

 

 

Электролитическая диссоциация.

Водородный показатель

Электролитами называют вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся почти все соли, кислоты и основания.

При растворении в воде или других растворителях электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т. е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы - катионы и анионы.

Согласно теории электролитической диссоциации, применяемой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н+:

НС1 ® Н++С1-

Н2СО3 « Н++НСО3-

Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН- , называют основанием:

КОН ® К++ ОН-

Са(OH)2 « Са(ОН)++OH-

Электролиты условно делятся на сильные и слабые. Введенное Аррениусом понятие степени диссоциации дало возможность ввести количественный критерий определения силы электролита.

Отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита называется степенью электролитической диссоциации (a).

Для сильных электролитов a близка к единице, для слабых - существенно меньше единицы. Нужно учесть, что силу электролитов по значению степени диссоциации можно оценить только путем сравнения значений a растворов разных электролитов с одинаковой концентрацией растворенных веществ (с уменьшением концентрации a увеличивается - см. ниже закон разбавления).

К сильным электролитам относятся

- гидроксиды всех щелочных металлов, гидроксиды бария и радия;

- кислоты H2SO4; HClO4; HNO3; HMnO4 , бескислородные кислоты элементов 7 группы, главной подгруппы кроме HF;

- большинство солей кроме Fe(SNC)3; CuCl2.

Все остальные вещества за редким исключением являются несильными электролитами.

Характерной особенностью сильных электролитов является их практически полная электролитическая диссоциация в водном растворе:

NaCl ® Na++Cl-

HCl ® H++Cl-

Диссоциация сильных электролитов является необратимым процессом, что отмечается односторонней стрелкой (®). Однако следует отметить, что сильные кислоты и основания диссоциируют необратимо только по первой ступени:

серная кислота

H2SO4 ® H+ + HSO4- ,

HSO4- « H+ + SO42- ;

гидроксид бария

Ba(OH)2 ® Ba(OH)+ + OH-,

Ba(OH)+ « Ba2+ + OH-.

Средние соли практически всегда диссоциируют необратимо в одну ступень:

Fe2(SO4)3 ® 2Fe3+ + 3SO42-.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами диссоциации:

СН3СООН « Н++СН3ОО- .

Диссоциация несильных электролитов является обратимым процессом, что отмечается двухсторонней стрелкой («). Константа этого равновесия (константа диссоциации) выражается соотношением

К=[СН3СОО-]×[Н+] / [СН3СООН],

где [СН3СООН], [СН3СОО-] и [Н+] - равновесные молярные концентрации исходного вещества и продуктов его диссоциации, моль/л. Константа диссоциации является количественной мерой прочности электролита. Чем меньше значение константы, тем слабее электролит. Константу диссоциации кислоты принято обозначать символом Ка (acid - кислота), а основания - Кb (base - основание). Константа и степень диссоциации связаны уравнением Оствальда

К=a2×См/(1-a),

где См - молярная концентрация слабого электролита. При a<<1 это выражение можно записать в виде (закон разбавления Оствальда)

a=Ö(К/См).

Если в молекуле кислоты более одного способного к отщеплению атома водорода (многоосновная кислота), то такая кислота диссоциирует ступенчато:

Н3РО4 « Н+2РО4- Ка1 = 7.5 × 10-3

Н2РО4- « Н++НРО42- Ка2 = 6.3 × 10-8

НРО42- « Н++РО43- Ка3 = 1.3 × 10-12

Аналогично ведут себя основания, содержащие в молекуле более одной способной к отщеплению ОН-группы (основания с кислотностью > 1):

Ca(OH)2 « Ca(OH)+ + OH- Kb1

Ca(OH)+ « Ca2+ + OH- Kb2

Следует отметить, что при ступенчатой диссоциации всегда наиболее легко протекает первая ступень, т. к. легче «разбежаться» разноименно заряженным частицам с единичными зарядами, чем частицам с зарядами больше единицы (вспомните закон Кулона о силе притяжения заряженных частиц), поэтому для любого электролита, диссоциирующего ступенчато, К1 > К2 > К3 и т.д. Константы диссоциации кислот и оснований являются справочными величинами.

Вода является весьма слабым электролитом. Диссоциация воды может быть выражена уравнением

Н2О « Н++ОН- .

Константа диссоциации определяется уравнением

K = [H+]×[OH-] /[H2O].

Поскольку в разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна, то

Kw = K×[H2O] =[H+]×[OH-] = const.

Величина, обозначаемая Kw, называетсяионным произведением воды. Она зависит только от температуры. При 25оС

Kw = [H+]×[OH-] = 1× 10-14.

Постоянство Kw означает, что в любом водном растворе (нейтральном, кислом или щелочном) представлены оба вида ионов, т.е. ионы водорода и гидроксильные ионы. Характер среды определяется теми ионами, концентрация которых больше. Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл:

если [H+]=[OH-]=Ö1× 10-14 = 10 - 7 моль/л - среда нейтральная;

если [H+] > 10-7 моль/л - среда кислая;

если [H+] < 10-7 моль/л - среда щелочная.

Для характеристики среды удобнее пользоваться не значениями концентраций, а их логарифмами, взятыми с обратным знаком. Эти величины называются соответственно водородным и гидроксильным показателями и обозначаются символами рН и рОН:

рН = - lg[H+]; pOH = - lg[OH-].

Эти показатели связаны уравнением

рН + рОН = 14.







Читайте также:

  1. III. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКИХ
  2. NFMC-30 -инновационный коктейль оказывает комплексное интенсивное воздействие на все аспекты старения, запускает ряд биохимических реакций, восстанавливающих кожу.
  3. Абсолютизировало законы механики применительно к социальной философии философское направление: французского материализма XVIII века
  4. Антропологическое направление криминологии
  5. Антропологическое российское направление.
  6. Билет 13. Межбюджетные отношения: понятие, состояние проблемы, направление реформирования
  7. Влияние физических и химических факторов па м/о
  8. Вопрос 5: Социологическое направление
  9. Глава 6. Медико-биологическое направление в медицине нового времени (1640-1918)
  10. Главным направлением развития на сегоднейший день считается разработка и внедрение новых технологий сварки и резки металлов, соответствующие международным стандартам.
  11. Гликолиз, суть его реакций, энергетика, синтез сахаров при обращении гликолиза; цикл ди- трикарбоновых кислот, характеристика основных стадий цикла.
  12. Государственные внебюджетные фонды. источники формирования. Направление использования.


Последнее изменение этой страницы: 2016-04-10; Просмотров: 147; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! (0.009 с.) Главная | Обратная связь