Циклические формы альдогексоз

УГЛЕВОДЫ

 

 

Общая формула С_n(H₂O)_n

 

Классификация

                                

 

 

                                                             Монозы

Классификация

Альдозы (полиоксиальдегиды)    Кетозы (полиоксикетоны)     

  

n=3-5

                                                                 

По числу атомов углерода альдозы и кетозы делятся на триозы (три атома углерода), тетрозы (четыре атома углерода), пентозы (пять атомов углерода), гексозы (шесть атомов углерода) и гептозы (семь атомов углерода). К углеводам относятся пентозы, гексозы и гептозы.

Альдозы, имеющие пять атомов углерода, называются альдопентозами, шесть атомов углерода – альдогексозами, семь атомов углерода – альдогептозами. Кетозы, соответственно могут быть кетопентозами, кетогексозами и кетогептозами. В природе наиболее распространены гексозы, далее следуют пентозы и гептозы.

Монозы существуют в двух формах – линейной (или оксоформе) и циклической, для описания их строения используют проекции Фишера (для линейной формы) и проекции Хеуорса (для циклической формы).

 

Линейные формы моноз

 Описывают D и L – ряды моноз. Принадлежность к ряду определяют, сравнивая конфигурацию у последнего хирального центра с D- и L – глицериновыми альдегидами.

 

                           

 

Линейные формы альдо- и кетотетроз, альдо- и кетопентоз, альдо- и кетогексоз D-ряда приведены ниже.

 

Таблица. Ряд D -альдоз.

 

 

 

Таблица. Ряд D -кетоз.

 

 

Строение альдогексоз

Общая формула

 

Четыре асимметрических атома углерода С*, 2⁴=16 стереоизомеров, 8 D , L пар (отсюда 8 энантиомерных пар в таблице альдогексоз выше). Наиболее распространенной в природе является D-глюкоза.

 

 

^* асимметрический атом углерода,  по конфигурации которого определяют принадлежность к D- или L-рядам.

 

Кроме D-глюкозы, в природе наиболее часто встречаются D-манноза и D-галактоза, которые являются диастереомерами D-глюкозы.

 

               

                           

                      D-манноза                                D-галактоза

 

Диастереомеры, способные к взаимному превращению, называются эпимерами. Эпимеры отличаются по конфигурации у второго асимметричного атома углерода, следовательно, D-глюкоза и D-манноза – эпимеры.

 

Строение альдопентоз

Циклические формы альдопентоз – преимущественно фуранозные.

 

Общая формула

   

Три асимметрических атома углерода С*, следовательно, 2³=8 стереоизомеров, четыре D , L-пары, четыре диастереоизомера. Проекции Фишера альдопентоз приведены в общей таблице. Ниже приведенгы линейные и циклические формулы для D -рибозы и для 2-дезокси- D -рибозы, β-формы которых входят в состав РНК и ДНК,

 

 

 

 

Строение кетогексоз

 Общая формула

   

 

Три асимметрических атома углерода С*, следовательно 2³=8 стереоизомеров, четыре D , L-пары, четыре диастереоизомера. Проекции Фишера кетогексоз приведены в общей таблице.

Циклические формы кетогексоз, главным образом, являются фуранозными, хотя возможны и пиранозные.

 

 

Альдогексозы

 

 

Кетогексозы

 

 

Следует отметить, что содержание линейной формы в растворе, как правило, менее 1%.

 

Реакционная способность

 

Для химических свойств моноз характерны две группы реакций – по карбонильной группе и гидроксильным группам, при чем линейная оксо-форма преимущественно реагирует с участием карбонильной группы, а цилические формы – с участием гидроксильных групп.

I . Реакции по оксо-форме (линейная форма) моноз

Эти реакции проходят в полярных растворителях (часто в водных растворах) с обязательным участием карбонильной группы. В растворе циклическая форма дает линейную, как показано ниже, и при написании реакции мы изображаем только линейную форму. По мере протекания реакции все циклические формы превращаются в линейные.

Окисление

 

      

 

В реакциях окисления монозы играют роль восстановителей.

При окислении моноз с помощью выше приведенных реагентов происходит окисление только карбонильной группы и образуется ряд гликоновых (альдоновых) кислот, они относятся к ряду пентаоксимонокарбоновых кислот.

из D-маннозы                  D-манноновая кислота

из D-галактозы             D-галактоновая кислота

Для получения гликоновых кислот обычно используют Br₂/H₂O в присутствии солей Sr²⁺ и Ca²⁺. При этом образующиеся гликоновые кислоты превращаются в соответствующие соли, например в глюконат кальция при окислении D-глюкозы.

 

б) Окисление с помощью конц. HNO ₃ .

                       D-глюкоза                             D-глюкаровая кислота

 

 При использовании конц. HNO₃, кроме карбонильной группы, окисляется концевая CH₂-OH группа, и образуется ряд гликаровых (аровых, альдаровых, сахарных)  кислот, они относятся к ряду тетраоксидикарбоновых кислот.

из D-маннозы            D-маннаровая кислота

из D-галактозы            D-галактаровая кислота

Гликоновые и гликаровые кислоты самопроизвольно образуют γ- и δ-лактоны, например:

D-глюконовая кислота                D-γ-глюконолактон

 

Витамин С – L-аскорбиновая и L-дегидроаскорбиновая кислоты являются производными L-гулоновой кислоты. Витамин С обеспечивает иммунологический статус человеческого организма. Исходными соединениями для биосинтеза аскорбиновых кислот являются D-глюкоза или D-галактоза. В промышленности аскорбиновые кислоты получают из D-глюкозы синтетически.

 

 

 

Восстановление

При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты, называющиеся глицитами (альдитами).

из D-маннозы                  D-маннит

из D-галактозы             D-галактит

Глициты (особенно манниты) широко распространены в растительном мире (водоросли, оливки, лук), обеспечивая сладковатый вкус растениям.  Сорбит является заменителем сахарозы (сахара), но практически не усваивается.

При восстановлении кетоз образуются два диастереомерных альдита.

 

           

 

 

Алкилирование

а) моноалкилирование (в реакции участвует только гликозидный гидроксил).

 

                  

                                                                 

 

Полученное соединение относится к ряду О-гликозидов (ацеталей). Из маннозы получают маннозиды, из галактозы – галактозиды.

 

Классификация гликозидов

Гликозиды – циклические формы моно- и олигосахаридов (биозы, триозы, …), в которой остаток циклической формы связан другим органическим остатком – агликоном через гетероатом. Различают О,N,S,C – гликозиды. Связь между гликозильным остатком и агликоном называется гликозидной.

В зависимости от числа атомов углерода в цикле различают фуранозиды, пиранозиды, септанозиды.

Наличие углеводного остатка при агликоне увеличивает гидрофильность соединения, что является важным фактором при включении его в метаболизм. Часто гликозиды выполняют роль специфических маркеров на поверхности клеток.

 

О-гликозиды

нет мутаротации

Сапонины – сердечные гликозиды, относятся к О-гликозидам, отвечают за частоту сердечных сокращений.

N -гликозиды

подвергаются мутаротации

 

 

S -гликозиды

нет мутаротации

 

C -гликозиды

нет мутаротации

 

 

б) полиалкилирование

Алкилирующией агент: изб.CH₃I/NaOH или Ag₂O

 

В процессе метилирования все ОН-группы превращаются в СН₃О-группы, но различные по химическому поведению. При метилировании гликозидного гидроксила (полуацетального)  образуется О-гликозидный (ацетальный) фрагмент, все остальные группировки относятся к простым эфирным группам. Кислый гидролиз протекает только по гликозидому фрагменту, образовавшееся производное монозы способно к циклоцепной таутомерии.

 

 

2.Ацилирование
 

Ацилирование протекает по всем гидроксильным группам. Образуются сложноэфирные группы, кислый гидролиз пентаацетата приведет к исходной монозе.

 

           

 

 

Фосфолирилирование

 Превращение углеводов в сложные эфиры фосфорной кислоты – фосфаты.

 

 

Химический синтез фосфатов сложен, хотя многие из фосфатов были получены синтетически. Фосфаты играют исключительную роль в жизнедеятельности организмов. Фосфатами являются РНК, ДНК, ряд ферментов (НАДФ, АТФ).

 

БИОЗЫ

 

Биозы делятся на две группы – восстанавливающие и невосстанавливающие биозы.

Восстанавливающие биозы – это биозы, способные проявлять свойства восстановителей и при взаимодействии с реактивами Фелинга и Толенса окисляться до соответствующих кислот (дают реакцию серебряного зеркала). Содержат в своей структуре гликозидный гидроксил, связь между монозами – гликозид-гликозная.

Мальтоза            D-глюкоза 1a-4 D-глюкоза ^*

        

Модель образования биозы, в данном случае мальтозы:

 

                                                                                                                    

^* Мнемоническая формула, которая показывает из каких моноз образована биоза, и какие гидроксильные группы участвуют в образовании связи между монозами.

        

Во всех биозах определяется конфигурация связи, принадлежащая бывшему гликозидному гидроксилу, в данном случае мальтоза является a-глюкозидом. Для биохимического расщепления связи между монозами в мальтозе необходимы специфические ферменты такие, как a-глюкозидаза или мальтаза.

Поскольку в мальтозе содержится гликозидный гидроксил, она способна к цикло-цепной таутомерии. Связь между монозами сохраняется.

 

 

 

Восстанавливающие свойства мальтозы проявляются при окислении Br₂/H₂O, реактивами Толенса и Фелинга, при этом образуется мальтобионовая кислота - ряд бионовых кислот.

 

 

Гидролиз мальтозы

 

Связь между монозами 1,4-гликозид-гликозная расщепляется при гидролизе в кислых условиях при нагревании. Ферментативное расщепление происходит при участии специфических ферментов.

 

 

Для доказательства того, что в мальтозе связь между монозами 1-4, используется следующая последовательность реакций:

 

 

 

 

 

 

 

В продуктах гидролиза гидроксил у С₁ (соединение А) и гидроксил у С₄ (соединение Б) остались неметилированными, поскольку участвовали в образовании связи между монозами.

 

Целлобиоза           D-глюкоза 1b-4 D-глюкоза

 

 

 

 

При окислении из целлобиозы образуется целлобионовая кислота. Для ферментативного расщепления используют эмульсин, целлобиоза является b-гликозидом.

Генциобиоза           D-глюкоза 1b-6 D-глюкоза

 

 

При окислении образует генциобионовую кислоту. Ферментативно расщепляется с помощью эмульсина.

 

Лактоза                   D-галактоза 1b-4 D-глюкоза

 

 

При окислении лактоза превращается в лактобионовую кислоту и расщепляется с помощью b-галактозидазы.

Невосстанавливающие биозы

 

Биозы этого типа не проявляют восстанавливающих свойств, не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила, так как связь между монозами – гликозид-гликозидная.

 

 

Сахароза               D-глюкоза 1a-2b D-фруктоза

 

Модель образования сахарозы:

 

 

        

Сахароза, являясь “взаимным” гликозидом, не дает a- и b-аномеров, не претерпевает мутаротации и не реагирует с реактивами Толенса и Фелинга. При добавлении воды образует раствор, при нагревании с разбавленными минеральными кислотами гидролизуется с образованием исходных моноз.

Инверсия сахарозы

 

При кислом гидролизе  (+) сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D(+)глюкозы и D(-)фруктозы. При гидролизе сахарозы  происходит изменение знака удельного угла вращения  [a]  с положительного на отрицательный,  поэтому процесс называют инверсией, смесь  D(+)глюкозы  и  D(-)фруктозы  называют  инвертным сахаром.

 

 

ПОЛИОЗЫ (полисахариды, гликоны)

 

Полиозы – углеводы полимерного характера, построенные из остатков моноз, соединенных преимущественно гликозид-гликозной связью.

По количеству остатков моноз различают – олигосахариды (10-20 остатков) и полисахариды (до нескольких тысяч моноз). Моноза существует в пиранозной или фуранозной форме. Для образования цепей моноза может предоставлять гликозидный гидроксил, при этом образуется линейные гликаны, или несколько гидроксильных групп, тогда гликан будет разветвленным. В гликанах, имеющих гликозид-гликозные связи между монозами, концевой монозный остаток содержит гликозидный гидроксил. С помощью него гликаны могут связываться с молекулами неуглеводной природы, так образованы, например, гликопротеины, гликолипиды.

 

Модель линейного полимера

 

 

Гомополисахариды (гомогликаны) состоят из остатков одной монозы (гликаны, маннаны. …). Например, название целлюлозы: поли(1,4)-β, D-глюкопиранан.

 Гетерополисахариды (гетерогликаны) состоят из остатков различных моноз (глюкоманнаны, арабиногалактины).

 

Полиозы составляют основную часть массы органических веществ в биосфере планеты, при этом выполняют две важнейшие функции в живых организмах:

1) энергетический резерв;

2) структурный компонент клеток и ткане

Резервные полисахариды

 

Крахмал

Резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей. В картофеле содержатся 17-24, в хлебе 60-75, в рисе 90-99% крахмала.

Крахмал представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде, эфире, этаноле [a]_D от +118 до +210°. В зернах крахмала содержится: 98-99,5% полиоз, 0,52% липидов, белков и т.д.

Крахмал это смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков α- D-глюкопиранозы.

 

Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D-глюкозы - 1α-4. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D-глюкозы. Амилозы в крахмале – 15-25%.

 

М = от 150 тысяч (рис, кукуруза)

М = от 500 тысяч (картофель)

 

Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D-глюкозы – 1α-4 и 1α-6. Содержание амилопектина в крахмале – 75-85% (n~20).

 

 

 

схематическое изображение амилопетина:

 

 

Гликоген

Резервный полисахарид печени и мышц человека, животных, некоторых бактерий и грибов. По строению подобен амилопектину, при этом n=12 . Характерно растворим в воде, опалесцирует.

 

Инулин

Резервный полисахарид, состоит из остатков D-фруктозы, относится к фруктонам. Содержится в клубнях георгинов, топинамбура и артишоков. Легко растворяется в воде, не реагирует с раствором Фелинга, при гидролизе превращается в D-фруктозу.

 

Декстраны

Резервный полисахарид бактерий, относится к разветвленным гликанам, состоит из остатков α, D-глюкопиранозы, соединенных 1α-6 (1α-3). Частично гидролизованные декстраны (так называемые клинические) используют для приготовления плазмозаменителей противошокового действия.

 

Структурные полисахариды

 

Различают две группы структурных полисахаридов:

 

1. нерастворимые в воде – волокнистые структуры, армирующий материал клеточных стенок (целлюлоза, хитин грибов).

2. гелеобразные – полисахариды. Обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток (мукополисахариды, пектины).

 

Целлюлоза

 

Структурный полисахарид растений построен из остатков β- D-глюкопиранозы, характер соединения 1β-4.Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90-99%, в лиственных породах – 40-50%.

Полисахаридные цепи целлюлозы вытянуты и уложены пучками, удерживаются с помощью водородных связей. Пучки сплетены в веревки, которые группируются в волокна. Волокна составляют основу древесины.

 

Образование сложных эфиров

 

а)

                                          тринитрат целлюлозы (нитроцеллюлоза)

 

Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. Пироксин – смесь ди- и тринитратов целлюлозы, используют для изготовления целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.

 

 

б)

смесь ацетатов и диацетатовчастичным ращеплени- ем цепей

                                                     триацетат целлюлозы

 

Полученную после частичного гидролиза субстанцию используют для приготовления волокон ацетатного шелка (пропускание через фильеры раствора в ацетоне) или фотопленки.

 

Мукополисахариды

 

 Полисахариды, составляющие основу тканей (хрящей, сухожилий костей, кожи), состоят из повторяющихся звеньев производных биоз. В состав этих биоз входят следующие производные моноз: N-ацетил-D -глюкозамин, его сульфат и  N-ацетилгалактозамин, D-глюкуроновая и  D -идуроновая кислоты, D-галактоза. Представителями мукополисахаридов являются гиалуроновая кислота, хондроитин.

 

 

     

Гепарин является протеогликаном соединительной ткани, обладает антикоагулянтным действием. Состоит из мукополисахаридных цепей, просоедененных к белку.

 

 

 

фрагмент молекулы

гепарина

 

 

Препараты гепарина в виде натриевых солей получают из легких и печени рогатого скота. Применяют в хирургии для предотвращения свертываемости крови при длительных операциях, а также для лечения инфаркта миокарда и атеросклероза.

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                             Контрольные вопросы к главе «УГЛЕВОДЫ»

 

1. Дайте определение следующим терминам: а) углеводы; б) монозы (моносахариды); в) биозы (дисахариды); г) полиозы (полисахариды); д) альдозы; е) кетозы; ж) альдогексозы; з) кетопентозы. Проиллюстрируйте эти термины примерами конкретных соединений.

2. Приведите структурные формулы изомерных триоз. Назовите их. Укажите соединения с хиральным атомом углерода. Приведите для него проекционные формулы энантиомеров. Отнесите последние к D- и L-рядам, назовите их по R,S-системе. Дайте систематическое и тривиальное название.

3. Приведите структурные формулы изомерных тетроз. Назовите их. Сколько пространственных изомеров соответствует каждому структурному изомеру? Приведите их проекционные формулы и назовите. Укажите, какие из них принадлежат к D-ряду.

4. Напишите структурные формулы альдогексозы и 2-кетогексозы. Сколько стереоизомеров возможно в каждом случае? Приведите фишеровские проекции природных моноз: D-глюкозы, D-галактозы, D-маннозы, D-фруктозы, D-рибозы, D-арабинозы, D-2-дезоксирибозы.

5. Приведите фуранозные и пиранозные циклические формулы D-глюкозы. Какая форма более устойчива и почему? Какой атом углерода называют аномерным и почему? Что такое a- и b-аномеры?

6. Приведите фишеровские формулы a- и b-аномеров D-маннозы и D-галактозы. Какие соединения называют эпимерами?

7. Приведите схемы циклоцепного таутомерного превращения D-глюкозы, D-галактозы, D-маннозы, D-фруктозы, D-рибозы, D-арабинозы, D-2-дезоксирибозы в водных растворах. Назовите все формы этих сахаров. Какое явление называют мутаротацией?

8. Приведите химические реакции, которые доказывают наличие в молекуле глюкозы: а) нормальной цепи углеродных атомов; б) альдегидной группы; в) пяти гидроксильных групп; г) глюкозидного (полуацетального) гидроксила.

9. Напишите реакции глюкозы со следующими соединениями: а) Br₂ (H₂O); б) HNO₃; в) NaBH₄; г) Ag(NH₃)₂OH; д) С₆H₅NHNH₂; е) (СH₃СО)₂O; ж) СH₃ОН (НСl). В какой форме реагирует глюкоза в каждой реакции?

10. Обьясните, почему при восстановлении D-глюкозы боргидридом натрия образуется один шестиатомный спирт D-глюцит (сорбит), а при восстановлении D-фруктозы два спирта - D-глюцит и D-маннит.

11. Напишите реакции D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы с фенилгидразином, взятым в избытке. Почему во всех случаях образуется один и тот же озазон?

12. Назовите продукт реакции D-маннозы с каждым из перечисленных ниже соединений:

а) бромная вода и карбонат стронция

б) фенилгидразин, взятый в избытке

в) азотная кислота

г) пропионовый ангидрид

д) боргидрид натрия

е) гидроксиламин

ж) иодистый метил в присуствии оксида серебра

з) этанол и хлористый водород

и) реагенты деградации по Руффу

к) реагенты синтеза Килиани-Фишера.

13. Объясните все обозначения в приведенных ниже названиях и напишите формулу соединений, приведите (если есть) тривиальные названия:

а) О-α,D-глюкопиранозил-(1,2)-β, D-фруктофуранозид

б) О-β, D- глюкопиранозил-(1,4)- α,D-глюкопираноза

в) О-β, D- глюкопиранозил-(1,4)- β, D-глюкопираноза

г) 2-ацетамидо-2-дезокси- D-глюкопираноза

д) α -этил-2,3,4,6-тетра-О-метил-D- галактопиранозид

е)  О-β, D- галактопиранозил-(1,4)- β, D-глюкопираноза

ж)  β- этил-D- маннопиранозид

е) пента-О-ацетил- α,D-галактопираноза

14. Какие соединения называют биозами (дисахаридами)? Что такое гликозидная связь? Какое строение имеют мальтоза и сахароза? С помощью какой реакции можно определить тип биозы (восстанавливающая и не восстанавливающая)? Приведите схему гидролиза мальтозы и сахарозы. Почему продукт гидролиза сахарозы называется инвертным сахаром?

15. Ниже приведены формулы Хеуорса четырех дисахаридов. Какие из них будут реагировать с реактивом Толленса [Ag(NH₃)₂OH]? Могут ли они существовать в a- и b-формах? Назовите монозы, образующиеся при гидролизе этих дисахаридов:

 

 

 

16. Какие различия существуют между соединениями в приведенных ниже парах? Приведите примеры конкретных соединений и необходимые пояснения. 

а) α-лактоза и β-лактоза

б) гликозид и глюкозид

в) целлобиоза и мальтоза

г) гликоновая и гликаровая кислоты

д) восстанавливающая и невосстанавливающая биозы

е) манноза и мальтоза

ж) аномер и эпимер

з) пиранозид и фуранозид

и) N-гликозид и О-гликозид

 

371. Какой полисахарид называют крахмалом? Какими свойствами он обладает? Какой дисахарид и моносахарид является продуктами его гидролиза? Какое строение имеют полимерные цепи крахмала?

372. Охарактеризуйте свойства клетчатки (целлюлозы). Приведите строение участка молекулы целлюлозы. В чем состоит наиболее существенное отличие этого полисахарида от крахмала?

 

УГЛЕВОДЫ

 

 

Общая формула С_n(H₂O)_n

 

Классификация

                                

 

 

                                                             Монозы

Классификация

Альдозы (полиоксиальдегиды)    Кетозы (полиоксикетоны)     

  

n=3-5

                                                                 

По числу атомов углерода альдозы и кетозы делятся на триозы (три атома углерода), тетрозы (четыре атома углерода), пентозы (пять атомов углерода), гексозы (шесть атомов углерода) и гептозы (семь атомов углерода). К углеводам относятся пентозы, гексозы и гептозы.

Альдозы, имеющие пять атомов углерода, называются альдопентозами, шесть атомов углерода – альдогексозами, семь атомов углерода – альдогептозами. Кетозы, соответственно могут быть кетопентозами, кетогексозами и кетогептозами. В природе наиболее распространены гексозы, далее следуют пентозы и гептозы.

Монозы существуют в двух формах – линейной (или оксоформе) и циклической, для описания их строения используют проекции Фишера (для линейной формы) и проекции Хеуорса (для циклической формы).

 

Линейные формы моноз

 Описывают D и L – ряды моноз. Принадлежность к ряду определяют, сравнивая конфигурацию у последнего хирального центра с D- и L – глицериновыми альдегидами.

 

                           

 

Линейные формы альдо- и кетотетроз, альдо- и кетопентоз, альдо- и кетогексоз D-ряда приведены ниже.

 

Таблица. Ряд D -альдоз.

 

 

 

Таблица. Ряд D -кетоз.

 

 

Строение альдогексоз

Общая формула

 

Четыре асимметрических атома углерода С*, 2⁴=16 стереоизомеров, 8 D , L пар (отсюда 8 энантиомерных пар в таблице альдогексоз выше). Наиболее распространенной в природе является D-глюкоза.

 

 

^* асимметрический атом углерода,  по конфигурации которого определяют принадлежность к D- или L-рядам.

 

Кроме D-глюкозы, в природе наиболее часто встречаются D-манноза и D-галактоза, которые являются диастереомерами D-глюкозы.

 

               

                           

                      D-манноза                                D-галактоза

 

Диастереомеры, способные к взаимному превращению, называются эпимерами. Эпимеры отличаются по конфигурации у второго асимметричного атома углерода, следовательно, D-глюкоза и D-манноза – эпимеры.

 

Циклические формы альдогексоз

 

Полиоксиальдегиды (полиоксикетоны), содержащие пять, шесть и семь атомов углерода способны к внутримолекулярной циклизации. Циклизация происходит за счет взаимодействия карбонильной и одной из доступных для циклизации гидроксильных групп, при этом получаются пяти-, шести- и семичленные циклические полуацетали.

 

       

 

Сначала рассмотрим, как происходит циклизация, исходя из проекций Фишера. Напоминаем, что карбонильная группа плоская, следовательно, возможны два варианта атаки гидроксильной группы, при этом возникает новый хиральный центр и образуется пара пространственных изомеров (пары энантиомеров).

 

        

 

 В образовавшихся циклических формах (α- и β-) атом углерода С-1 становится асимметрическим атомом углерода, следовательно при наличии пяти С* существует 2⁵=32 циклические формы альдогексоз D- и L – рядов. α и β-Формы моноз  являются диастереомерами и имеет собственное название - аномеры. У a-аномера гликозидный гидроксил и гидроксил у С₅, учавствующий в образовании циклических форм, располагаются в цис-, а у b-аномера – в транс-положениях.

Для того чтобы перейти от изображения циклической формы в виде проекции Фишера к более современному изображению в виде проекций Хеуорса, необходимо выполнить следующее преобразование: сделать у С₅^* две перестановки так, чтобы гидроксильная группа была внизу, конфигурация этого асимметрического атома углерода сохраняется; далее образуем α- и β-циклы.

Проекции Хеуорса изображают в виде пиранозного кольца, нумерую атомы как показано на схеме: заместители располагаются на вертикалях, при этом те заместители, которые располагаются слева на проекции Фишера, находятся наверху в проекции Хеуорса.

 

 

 

В α-аномере цикла полуацетальный гидроксил расположен под циклом, в β-аномере – над циклом. Шестичленный кислородосодержащий цикл называется пираном, отсюда название a- и b-форм – пиранозы. Название a- и b-аномеров для D-глюкозы - α-D-глюкопираноза и β- D-глюкопираноза соответственно; для D-маннозы - α- D- и β- D-маннопиранозы и для D-галактозы – α- D и β- D-галактопиранозы.

В природе распространены, главным образом, соединения, имеющие шестичленные циклы, как наиболее термодинамически устойчивые (см. тему “Карбоциклы”).

Кроме шестичленного возможно образование пятичленного – фуранозного цикла (фуран – пятичленный кислородосодержащий цикл). При этом в циклизации участвует гидроксил при С*-4.

 

 

    

 

Строение альдопентоз

Циклические формы альдопентоз – преимущественно фуранозные.

 

Общая формула

   

Три асимметрических атома углерода С*, следовательно, 2³=8 стереоизомеров, четыре D , L-пары, четыре диастереоизомера. Проекции Фишера альдопентоз приведены в общей таблице. Ниже приведенгы линейные и циклические формулы для D -рибозы и для 2-дезокси- D -рибозы, β-формы которых входят в состав РНК и ДНК,

 

 

 

 

Строение кетогексоз

 Общая формула

   

 

Три асимметрических атома углерода С*, следовательно 2³=8 стереоизомеров, четыре D , L-пары, четыре диастереоизомера. Проекции Фишера кетогексоз приведены в общей таблице.

Циклические формы кетогексоз, главным образом, являются фуранозными, хотя возможны и пиранозные.

 

 

123456Следующая ⇒

Поделиться: