Цикло-цепная таутомерия моноз

 

 Все монозы в кристаллическом состоянии имеют циклическое строение (α- или β-). При растворении в воде циклический полуацеталь разрушается, превращаясь в линейную форму. Линейная форма, в свою очередь циклизуется, образуя α и β – циклы. Линейная форма и обе циклические взаимно превращаются и находятся в состоянии динамического равновесия, то есть являются таутомерами, отсюда термин – цикло-цепная таутомерия (или аномеризация – превращение α- или β-аномера через линейную (оксо) форму).

 Внешним проявлением этого процесса является мутаротация – изменение удельного угла вращения моноз (и восстанавливающих биоз) до постоянного в водных растворах.

Альдогексозы

 

 

Кетогексозы

 

 

Следует отметить, что содержание линейной формы в растворе, как правило, менее 1%.

 

Пространственное строение циклических и линейных форм гексоз

Пиранозные циклы имеют кресловидную форму, гидроксильные группы и атомы водорода расположены экваториально или аксиально (см. тему “Циклоалканы”). Наиболее устойчивы β-аномеры, в которых гликозидный гидроксил занимает экваториальное положение. Самой стабильной из альдогексоз является β-D-глюкоза, в которой все гидроксильные группы расположены экваториально.

 

 

 

β- D-глюкоза                           β- D-манноза                         β- D-галактоза

 

Форма линейных молекул является зигзагообразной, за счет образования водородных связей между гидроксильными группами происходит дополнительное закрепление конформации.

 

 

Реакционная способность

 

Для химических свойств моноз характерны две группы реакций – по карбонильной группе и гидроксильным группам, при чем линейная оксо-форма преимущественно реагирует с участием карбонильной группы, а цилические формы – с участием гидроксильных групп.

I . Реакции по оксо-форме (линейная форма) моноз

Эти реакции проходят в полярных растворителях (часто в водных растворах) с обязательным участием карбонильной группы. В растворе циклическая форма дает линейную, как показано ниже, и при написании реакции мы изображаем только линейную форму. По мере протекания реакции все циклические формы превращаются в линейные.

Окисление

 

      

 

В реакциях окисления монозы играют роль восстановителей.

При окислении моноз с помощью выше приведенных реагентов происходит окисление только карбонильной группы и образуется ряд гликоновых (альдоновых) кислот, они относятся к ряду пентаоксимонокарбоновых кислот.

из D-маннозы                  D-манноновая кислота

из D-галактозы             D-галактоновая кислота

Для получения гликоновых кислот обычно используют Br₂/H₂O в присутствии солей Sr²⁺ и Ca²⁺. При этом образующиеся гликоновые кислоты превращаются в соответствующие соли, например в глюконат кальция при окислении D-глюкозы.

 

б) Окисление с помощью конц. HNO ₃ .

                       D-глюкоза                             D-глюкаровая кислота

 

 При использовании конц. HNO₃, кроме карбонильной группы, окисляется концевая CH₂-OH группа, и образуется ряд гликаровых (аровых, альдаровых, сахарных)  кислот, они относятся к ряду тетраоксидикарбоновых кислот.

из D-маннозы            D-маннаровая кислота

из D-галактозы            D-галактаровая кислота

Гликоновые и гликаровые кислоты самопроизвольно образуют γ- и δ-лактоны, например:

D-глюконовая кислота                D-γ-глюконолактон

 

Витамин С – L-аскорбиновая и L-дегидроаскорбиновая кислоты являются производными L-гулоновой кислоты. Витамин С обеспечивает иммунологический статус человеческого организма. Исходными соединениями для биосинтеза аскорбиновых кислот являются D-глюкоза или D-галактоза. В промышленности аскорбиновые кислоты получают из D-глюкозы синтетически.

 

 

 

Восстановление

При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты, называющиеся глицитами (альдитами).

из D-маннозы                  D-маннит

из D-галактозы             D-галактит

Глициты (особенно манниты) широко распространены в растительном мире (водоросли, оливки, лук), обеспечивая сладковатый вкус растениям.  Сорбит является заменителем сахарозы (сахара), но практически не усваивается.

При восстановлении кетоз образуются два диастереомерных альдита.

 

           

 

 

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: