Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Факторы, влияющие на активность нуклеофильных катализаторов.



В общем виде реакции нуклеофильного катализа сводятся к двум схемам. Одна из них включат стадию образования комплекса между реагентами (за счет водородной связи) и его реакцию с нуклеофильным катализатором и образование продукта (Р):

                        K        +Y-(k1)

RZ + HY ß à HY× × × × ZR  à Y- + Р                                                               

При другом механизме вначале образуется промежуточный комплекс (RNu) нуклеофила (Nu) с одним из реагентов (RZ). А дальше протекает реакция превращения промежуточного комплекса в продукт (Р) с регенерацией катализатора:

k-1 k1                                                                                         k2

RZ + Nu ß à RNu(+Z)                RNu(+Y) à Р + Nu

Скорость образования продукта (т.е. наблюдаемая скорость суммарной сложной реакции) всегда определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) элементарной стадии.

Например, для реакций протекающих по механизму (2.31) возможны два предельных случая:

- при лимитировании первой стадии скорость реакции равна:

r = k1CNuCRZ

- при лимитировании второй стадии скорость реакции равна:

r = k2CRNuCY

но, поскольку, при быстрой скорости первой стадии, практически весь катализатор находится в виде промежуточного комплекса (т.е. [RNu]»[Nu]), то:

r = k2CNuCY       

Отсюда следует, что скорость нуклеофильных каталитических реакций зависит от нуклеофильности катализатора, которая определяется основностью и поляризуемостью реакционного центра (т.е. лабильной пары электронов). Количественная связь основности и поляризуемости нуклеофилов выражается корреляционным уравнением Эдвардса:

lg(kNu/kH2O) = aP + bH

где:

kNu/kH2O - нуклеофильность Nu по отношению к воде, равная соотношению соответствующих констант скорости реакции;

Р=lg(RNu/RH2O) - параметр, характеризующий относительную поляризуемость нуклеофила по сравнению с водой (R - рефракция);

Н=lg(КВNuВH2O)- параметр, характеризующий основность нуклеофила по отношению к воде (КВNu=[NuH+][HO-]/[Nu] - константа основности; lg(КВH2O)=15.74);

a и b - параметры данной реакции, характеризующие чуствительность данной реакции к изменению поляризуемости и основности нуклеофила.

В реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода в протонных растворителях (вода, спирты, кислоты и пр.) преобладающее влияние на нуклеофильность оказывает поляризуемость нуклеофила. В водных растворах такие реакции характеризуются значениями параметров, близкими к следующим:

a = 3, 6 и b = 0, 0624

Значения относительных нуклеофильностей (ЕNu = lg(kNu/kH2O)) приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3.

Нуклеофильность ЕNu в реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода и ее связь с основностью Н и поляризуемостью Р нуклеофила (Nu).

Nu Н Р ЕNu Nu Н Р ЕNu
F-  4.9 -0.149 -0.23 HO- 17.48 0.142 1.60
H2O  0  0  0 NH3 11.22 0.184 1.84
CH3COO-  6.46 -  0.95 CN- 10.88 0.383 2.01
Cl- -3.00  0.389  1.21 I- -9.00 0.719 2.02
C6H5O- 11.47 -  1.46 S2O32-  3.6 - 2.52
Br- -6.00  0.539  1.57 C2H5O- 18.3 - 3.28

 Из данных таблицы 2.3 видно, что такое сильное основание, как F- в данных условиях является очень слабым нуклеофилом из-за малой поляризуемости, а очень слабое основание I-, наоборот, проявляет высокую нуклеофильную активность.

В тех случаях, когда основность является фактором, определяющим нуклеофильность (aP < < bH), первым членом в уравнении Эдвардса можно пренебречь и оно принимает вид уравнения Бренстеда:

lg(kNu/kH2O) = bH = blg(КВNuВH2O)

которое еще ранее было предложено Бренстедом в форме:

kNu = G(КВNu)b или    lg(kNu) = lg(G) + blg(КВNu)

где lg(G) = lg(kH2O) - blg(КВH2O)

Корреляционное уравнение Бренстеда хорошо применимо для реакций, контролируемых зарядами взаимодействующих атомов, а также в сериях реакций, в котором атом реакционного центра одинаков и его поляризуемость можно считать постоянной (Р = const), например для нуклеофильных реакций фенолятов, меркаптидов, аминов и др. В соответствии с уравнением (2.36) для серий таких реакций наблюдается линейная зависимость lg(kNu) от lg(КВNu) со значениями b в пределах 0< b< 1.

 

КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ

В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами. Наиболее используемые из них: серная, соляная, орто-фосфорная, ароматические сульфокислоты (бензолсульфокислоты, толуолсульфокислота), муравьиная и некоторые другие.

Очевидно, что кислотный катализатор способен взаимодействовать с реагентом в том случае, если последний проявляет основные свойства. Катализатор вступает с реагентом в кислотно-основное равновесие как с переносом заряда, так и без:

Н + В ß à АН× × × ×: В ß à А-: × × × × НВ+ ß à А- + НВ+

Протонирование реагента приводит к появлению положительного заряда и сильной поляризации соседних связей, что так или иначе вызывает дефицит электронов на одном из атомов и делает возможным или облегчает дальнейшее превращение. Оно может протекать по двум механизмам: А-1 и А-2.

Механизм А-1 включает стадию мономолекулярного распада протонированной молекулы по s-связи:

RX + H+ ß à RXH+ ß à R+ + XH

Стадия распада лимитирует скорость реакции. Такому механизму благоприятствуют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбокатион, который затем по быстрой реакции взаимодействует либо с реагентом-нуклеофилом с образованием продукта замещения:

R+ +: YH à RY + H+

либо с основанием, отщепляющим протон с образованием ненасыщенного соединения:

Н-С-С+ + В à ВН+ + С=С

Образующийся на первой стадии карбокатион иногда успевает изомеризоваться в более устойчивый.

По механизму А-1 протекают реакции спиртов, простых и сложных эфиров, азотистых соединений, которые образуют стабильные промежуточные катионы. Например:

Круг реакций, протекающих по механизму А-2 более широкий. Он включает активирование реагента не только за счет протонирования s-связанного заместителя (RXH+), но и за счет присоединения протона по кратным связям. Дальнейшее превращение протонированного соединения всегда бимолекулярно.

Соединения, протонированные по s-связанному заместителю, подвергаются нуклеофильной атаке вторым реагентом по насыщенному атому углерода. Например:

С2Н5-О-С2Н5 + Н3О+ ß à (С2Н5)2ОН+ + Н2О: ß à С2Н5ОН + С2Н5ОН2+

Для соединений, протонированных по кратным связям, характерны последующее присоединение нуклеофила и отщепление протона:

                                                                        +Н2О

СН3СН=СН2 + Н+ ß à (СН3)2СН+ ß à (СН3)2СНОН2+ ß à (СН3)2СНОН + Н+

или последующее присоединение по ароматическим или кратным связям с последующим отщеплением протона:

В реакциях производных карбоновых кислот (RСОX) присоединение нуклеофильного реагента к протонированной карбоксильной группе приводит к последующему отщеплению группы Х и образованию продукта замещения. Например, как при гидролизе сложных эфиров:

Кислотный катализ без полной передачи протона от кислоты к реагенту характерен для слабых оснований-реагентов, слабых кислот-катализаторов и неполярных растворителей. В таких случаях кислотно-основное взаимодействие реагента с катализатором останавливается на стадии образования водородных связей. Например, в отсутствии добавок сильных кислот роль кислотного катализатора при этерификации уксусной кислоты спиртом выполняет вторая молекула уксусной кислоты:


Поделиться:



Последнее изменение этой страницы: 2019-05-06; Просмотров: 328; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.017 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь