Сущность электролиза глинозёма

По современным воззрениям, расплав электролита состоит из катионов Na⁺ и оксифторидных комплексных анионов. Наиболее вероятны оксифторидные комплексные анионы (Аl₂О₂F₄^-2, Аl₂ОF₆^-2), состав которых зависит от концентрации глинозема в электролите. Оксифторидные анионы распадаются на простые ионы Аl⁺³, О^-2 и F^-. Перенос тока полностью осуществляется катионами натрия Na⁺, а оксифторидные анионы в переносе тока не участвуют.

Катодный процесс можно представить как разрушение оксифторидных анионов с выделением Аl и обогащением прикатодного слоя ионами F^- и О^-2, однако молекулы этих соединений не образуются. На аноде разряжаются анионы О^-2, получающиеся в результате разрушения оксифторидных ионов, и накапливаются ионы Аl⁺³ и F^-. В нормально работающем промышленном электролизере электролит под действием газогидродинамических процессов постоянно находится в движении, благодаря чему избытки ионов в прикатодном и прианодном слое исчезают и восстанавливается первоначальный состав электролита:

По современным представлениям, первичной реакцией, протекающей в алюминиевом электролизере, является образование СО₂. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в анодных газах 30—50 % оксида углерода СО. Такое изменение состава газов происходит в результате:

1) взаимодействия СО₂ с неполяризованным углеродом угольной пены по реакции Будуара

СО₂ + С = 2 СО                                                                                                    (3.1)

2) восстановления СО₂ растворенными в электролите субфторидами алюминия и натрия.

Процесс электролиза алюминия проводится при температуре 955—965 °С и по сравнению с температурой плавления промышленного электролита перегрев его в ванне составляет 20—25 °С. Расплавленный криолит удовлетворяет основным условиям, необходимым для осуществления электролиза: хорошо растворяет глинозем; не вступает в реакцию с углеродом футеровки катода и углеродом анода; не гигроскопичен; не содержит более электроположительных, чем алюминий, металлов, загрязняющих электролитический алюминий, жидкотекуч, электропроводен и обладает сравнительно низкой летучестью.

При комнатной температуре алюминий легче застывшего электролита, а при температуре электролиза — тяжелее на 10 % и поэтому находится под слоем электролита.

На практике КО электролитов поддерживается в пределах 2, 1—2, 5, что обеспечивается избытком фтористого алюминия 12 % и выше. Данный компонент очень летуч, при нагревании он возгоняется (сублимирует), т.е. переходит из твердого состояния в газообразное, поэтому загрузка AlF₃ в ванну производится по специальным правилам.

В электролит можно добавлять 1—2 %NaCl и 3, 5—5, 0 % LiF для снижения электросопротивления электролита. Особенно эффективна добавка LiF, который резко уменьшает сопротивление и температуру плавления электролита.

Таблица 3.1 Характеристика компонентов промышленных электролитов

Компонент электролита	Температура плавления, °С	Содержание в электролите, %
Глинозем	2050	1, 5-6, 0
Фтористый кальций	1418	1, 5-6, 0
Фтористый магний	1263	2, 0-4, 0
Криолит	1010	83, 0-85, 6
Фтористый алюминий	Не плавится	7-15

 

Состав анодных газов зависит от многих конструктивных и технологических параметров электролизера: ширины анода, активности угольной части анода — его окисляемости и осыпаемости, температуры и состава электролита, междуполюсного расстояния и др.

Электролит также содержит примеси, поступающие с сырьем: оксиды железа, кремния, меди, фосфора, ванадия, различные соединения серы и др. Общее содержание указанных примесей невелико и не превышает долей процента.

При электролизе параллельно с основным процессом идут побочные, многие из которых осложняют нормальный ход электролиза, снижают выход по току, повышают расход электроэнергии и фтористых солей, приводят к повышенным выбросам вредных веществ в атмосферу, снижают стойкость футеровки и др.

Теоретически в ходе электролиза должны расходоваться только глинозем и углерод, а все остальные компоненты расплава лишь присутствуют в процессе. На самом деле, практически все виды сырья, используемые при электролизе, расходуются и попадают в окружающую среду, как в газообразном, так и твердом виде.

Для осуществления процесса электролиза между электродами электролизера — анодом и катодом — необходимо приложить напряжение. Наименьшее значение напряжения, при котором начинается длительный процесс электролиза, называется напряжением разложения.

Напряжение разложения

При электролизе происходит процесс разложения глинозема. На катоде выделяется алюминий, на аноде разряжается кислород. Вступая в реакцию с углеродом анода, он образует газовую фазу, в основном из СО и CO₂. Чтобы осуществить электролиз, необходимо к аноду и катоду электролизера подвести напряжение, превышающее некоторую величину, называемую напряжением разложения.

Напряжение разложения – это минимальное напряжение, при котором возможен длительный процесс электролиза с выделением продуктов на электродах.

Эта величина составляет около 30 % в общем падении напряжения на действующем электролизере. Как правило, напряжение на электролизёре ≈  4, 5 В. Значит, всего 1, 5 В достаточно для электролиза глинозёма и выделения алюминия. Остальное напряжение затрачивается на преодоление сопротивления в электролите и в конструктивных элементах электролизера, то есть на омические потери.

Величина напряжения разложения зависит от материала анода. Если процесс вести с инертным к кислороду анодом (например, платина, ферриты и др.), то кислород свободно выделяется на аноде, не вступая с ним во взаимодействие, и электролиз идет по реакции:

2Al₂O₃ ® 4Al + 3O₂                                                                         (3.2)

На практике для электролиза используют угольный анод, который, окисляясь, образует CO₂  и СО

2Al₂O₃ + 3С ® 4Al + 3CO₂                                                                                 (3.3)

Al₂O₃ + 3С ® 2Al + 3СО                                                                              (3.4)

Расчетные напряжения разложения, Uр по реакциям составляют:

Uр = 2, 19 В  для реакции (3.2).

Uр = 1, 167 В для реакции (3.3)

Uр = 1, 034 В для реакции (3.4)

Поэтому электролиз Al₂O₃ идущий с затратой энергии, сопровождается процессом, идущим с выделением энергии (реакции окисления анода), то есть имеет место анодная деполяризация, что приводит к снижению энергетических затрат на процесс электролиза.

Значения напряжения разложения, практически полученные на промышленных электролизерах в результате измерения обратной электродвижущей силы (ОЭДС), составляют 1, 4—1, 6 В, что объясняется перенапряжением на угольном аноде, возникающим вследствие замедленности процесса горения углерода анода и связано с образованием и разложением промежуточных соединений СхОу, на которые и расходуется энергия, равная величине перенапряжения.

Единственным «свободным» катионом в электролите является катион натрия (остальные связаны в относительно прочные комплексы). Напряжение разложения фторида и оксида натрия больше, чем соответствующих соединений алюминия, поэтому ионы натрия, хотя и переносят ток в электролите, на катоде разряжаются мало. Следовательно, их концентрация в прикатодном слое больше, чем в объеме расплава, т. е. расплав в этом слое имеет более высокое криолитовое отношение. Этот процесс также снижает выход металла, так как при его протекании ток расходуется бесполезно.

Напряжения разложения других компонентов электролита равны, В:

AlF₃ - 3, 97 

NaF – 4, 37

MgF₂ – 4, 61

LiF – 5, 11

CaF₂ – 5, 1

Они достаточно велики, поэтому эти соединения электрохимическому разложению не подвергаются.

Процессы, протекающие на электродах

При электролизе параллельно с основными процессами идут побочные, многие из которых осложняют нормальный ход электролиза, снижают выход по току, повышают расход электроэнергии и фтористых солей, приводят к повышенным выбросам вредных веществ в атмосферу, снижают стойкость футеровки и др.

Из находящихся в расплаве ионов на электродах разряжаются те, которые обладают наиболее положительным (катионы) или отрицательным (анионы) потенциалом разряда. Из всех ионов по величине потенциалов разряда на электродах должны выделяться Al⁺³ и О^–2.

Катодный процесс

Единственным расходуемым компонентом электролита должен быть Al₂O₃, разряд других ионов возможен при отклонениях от нормальных условий электролиза. Ионы алюминия восстанавливаются (принимают электроны) с образованием алюминия атомарного (нейтрального)

Al⁺³ + 3е ® Al⁰                                                                             (3.4)

Но этот основной катодный процесс сопровождается несколькими побочными процессами.

1) Растворение алюминия в электролите и окисление анодными газами.

Слой расплавленного алюминия, накапливающийся на подине, соприкасается с электролитом, что приводит к химическому взаимодействию алюминия с криолитоглиноземным расплавом. Происходит растворение алюминия в электролите и в итоге - снижение выхода по току.

Под растворимостью металла в его расплавленной соли понимают то количество, которое при данной температуре переходит в расплав и находится в равновесии с жидким металлом

Ме _ж Û Ме _раств

При наступлении равновесия растворимость прекращается. Нарушение равновесия приводит к растворению новых количеств металла. Растворимость алюминия в электролите 0, 35–0, 45 %. Растворение алюминия идёт двумя путями:

- взаимодействие со своей солью с образованием субсоединений (пониженной валентности)

Al + AlF₃ ® AlF или в ионном виде Al⁰ + Al⁺³ ® Al⁺

- взаимодействие с расплавленной солью другого металла Al + NaF ® Na + AlF₃

Растворенный алюминий за счет циркуляции электролита выносится в прианодное пространство, где окисляется анодными газами. С повышением температуры растворимость Al возрастает и увеличиваются потери металла:

Al + CO₂ = Al₂O₃ + СО                                                                                   (3.5)

 

С добавлением CaF₂, MgF₂ потери алюминия падают. Это объясняется увеличением вязкости расплава, что затрудняет перенос растворенного металла к поверхности расплава и его окисление анодными газами. Растворимость алюминия уменьшается при повышении его поверхностного натяжения, т.е. при повышении чистоты алюминия.

2) Восстановление ионов натрия за счет их избытка в электролите и при высокой температуре.

Алюминий является более электроположительным чем натрий, однако при большой концентрации ионов натрия и высокой температуре происходит разряд ионов Na⁺ с образованием металла

Na⁺ + е ® Na                                                                               (3.6)

На выделение натрия расходуется электроэнергия и снижается выход по току. Поэтому необходимо исключить возможность выделения натрия на катоде:

- работать с кислым электролитом КО < 2, 4;

- избегать перегрева электролита;

- не допускать повышения напряжения.

3) Восстановление ионов металлов, более электроположительных, чем Al, таких как Fe, Si, Cu, Zn и др.,

4) Карбидообразование

При нормальных условиях выделение алюминия на катоде происходит на поверхности расплавленного алюминия, который и является катодом. При определенных условиях возможно взаимодействие алюминия катодного с угольными блоками с образованием карбида алюминия

4Al + 3С ® Al₄С₃                                                                                 (3.7)

Карбид – это тугоплавкое соединение, накапливается на подине в виде сложного осадка, обладает большим электросопротивлением. При наличии Al₄С₃ поверхностное натяжение алюминия падает, изменяется смачиваемость угольной подины, что способствует проникновению металла в поры и трещины блоков. Образование карбида сопровождается увеличением объема блока на 20%, в итоге подина вспучивается и разрушается.

Образование карбида возможно и в электролите путём взаимодействия растворенного алюминия с угольной пеной. Значит, образованию карбида способствуют:

- повышенная температура электролита,

- местные перегревы,

- повышенное содержание NaF,

- загрязнение электролита угольными частицами

поэтому ведение технологии электролиза должно строго соответствовать утверждённому технологическому ркгламенту.

Природа карбидообразования до сих пор неизвестна, так как взаимодействие по реакции Al+С®Al4С3 требует температуру 2000 °С, а электролиз протекает при температуре менее 1000 °С.

Анодный процесс

При диссоциации Al₂O₃ в основном образуются кислородосодержащие ионы

Al₂O₃ Û Al⁺³+ AlО₂^–                                                                                        (3.8)

Основной анодный процесс - разряд ионов кислорода и окисление углерода анода с образованием СО и CO₂

2O^{− 2} – 4e^- + C → CO₂↑                                                                                  (3.9)

Первичным анодным газом при электролизе криолитоглиноземных расплавов с угольным анодом является СО_2.  Но анализ состава анодных газов показывает, что они содержат до 40 % оксида углерода из-за протекания вторичных реакций

С + СO₂ → 2СО↑                                                                              (3.10)

2А1 + 3СO→ Al₂O₃ + 3СО                                                                            (3.11)

Известно, что при горении угля углерод и кислород не сразу объединяются в молекулы CO и CO₂. Сначала происходит хемосорбция кислорода, то есть поглощение O₂ частицами углерода и образование промежуточных соединений С_хO_у. Атомы углерода ещё не порвали связей с кристаллической решёткой, но уже связаны с кислородом. Со временем связи кислорода и углерода перераспределяются и образуются молекулы газообразных CO и CO₂.

Ещё один побочный процесс: разряд ионов фтора с образованием СF₄и С₂F₆   при анодном эффекте:

C + 2F₂ = CF₄                                                                                         (3.12)

2C + 3F₂ = C₂F₆                                                                                     (3.13)

Суммарная реакция в электролизёре:

Al₂O₃ + 2C = 2Al + CO + CO₂                                                                  (3.14)

Анодный эффект

Анодный эффект возникает только при электролизе расплавленных солей. При электролизе водных растворов он не наблюдается. Возникновение анодного эффекта на первых алюминиевых ваннах обнаруживали с помощью низковольтной лампочки, которую включают параллельно ванне. При наступлении анодного эффекта лампочка ярко вспыхивала, поэтому анодный эффект производственники до сих пор называют " вспышкой".

Главный признак анодного эффекта – резкое и почти мгновенное повышение напряжения на ванне. Обычно за 3-4 часа до наступления анодного эффекта напряжение на ванне постепенно повышается на 0, 2-0, 8 В, а затем почти мгновенно поднимается до 30-45 В и выше (при нормальном напряжении 4, 2-4, 6 В). Вокруг анода появляется светящееся кольцо из мельчайших дуговых разрядов, которые проскакивают между анодом и электролитом с шумом и потрескиванием. Электролит возле анода разогревается и наблюдается его сильное испарение. Состав анодных газов тоже изменяется. Существует несколько теорий на природу и механизм анодного эффекта. Наиболее разработаны две. 

1. Ряд учёных, в частности, А.И. Беляев и его сотрудники считают, что при электролизе криолитоглиноземных расплавов анодный эффект возникает при снижении концентрации глинозёма до 1-2 %. Причиной возникновения анодного эффекта служит резкое ухудшение смачиваемости подошвы анода электролитом из-за увеличения поверхностного натяжения на границе анод-электролит. Когда электролит хорошо смачивает анод, образующиеся на аноде газы не могут удержаться на его подошве и выделяются из электролита в виде мелких пузырьков. С увеличением поверхностного натяжения электролита отрыв пузырьков газа от подошвы анода затрудняется. Они оттесняют электролит от анода и образуют сплошную газовую плёнку. В результате сопротивление на границе анод-электролит резко возрастает, напряжение на ванне повышается и наступает анодный эффект.

2. Существует и другая точка зрения на природу анодного эффекта. Согласно гипотезе В.П. Машовца и Ю.И. Александрова, анодный эффект связан с концентрационной и химической поляризацией анода. При снижении концентрации глинозёма, а значит, и концентрации ионов AlO₂^–, возникает концентрационная поляризация, вызывающая резкое увеличение потенциала анода. При этом становится возможен разряд ионов фтора: 4F^– + C – 4e ^– = CF₄. Образование газообразного четырёхфтористого углерода происходит через образование твёрдых промежуточных соединений типа CxFy на поверхности анода. Когда поверхность анода полностью покроется таким соединением, наступает резкое ухудшение смачиваемости подошвы анода, сопротивление резко возрастает и напряжение увеличивается. Эта гипотеза подтверждается наличием 30% CF₄ в отходящих газах, отобранных во время анодного эффекта.

Но ни одна из этих гипотез не объясняет до конца всех явлений, связанных с анодным эффектом, таких как: скачкообразный переход от нормального течения процесса электролиза к анодному эффекту, мгновенное повышение напряжения, резкое изменение состава анодных газов и др.

Анодную плотность тока, при которой наступает анодный эффект, называют критической. Электролиз идёт нормально, пока анодная плотность тока ниже критической. Следовательно, те факторы, которые повышают критическую плотность тока, будут уменьшать вероятность возникновения анодного эффекта. Величина критической плотности тока зависит от: состава электролита, материала анода и температуры электролита. Наиболее сильное влияние на критическую плотность тока оказывает присутствие окислов в электролите, то есть концентрация глинозёма. Чем больше в электролите растворённого глинозёма, тем анод лучше смачивается электролитом, и тем выше критическая плотность тока. Но растворённый глинозём расходуется, концентрация ионов AlO₂^– снижается, и происходит ухудшение смачиваемости анода электролитом. Газовые пузырьки труднее отделяются от поверхности анода, прилипают к ней, увеличиваются в размерах, и в конце концов сливаются в общую плёнку. При минимальном содержании глинозёма, когда плотность тока станет равной критической, а на подошве анода образовалась газовая плёнка, возникает анодный эффект.

Анодные эффекты отрицательно влияют на технико-экономические показатели процесса электролиза алюминия, приводя к повышению расхода электроэнергии, угольного анода и фтористых солей, снижению производительности электролизера, к необходимости создания систем по стабилизации тока и создания резерва напряжения на преобразовательных подстанциях, поэтому ограничивают число вспышек до необходимого минимума.

Современная технология электролиза направлена на предупреждение АЭ, используя автоматизированную загрузку глинозёма в ванны малыми порциями по разработанному алгоритму. Количество АЭ сейчас допускают 1-2 в сутки, чаще имеют один АЭ в 3-5 суток. Однако анодные эффекты позволяют контролировать работу алюминиевых электролизеров: мгновенное возникновение его с высоким напряжением говорит о нормальной технологии ванны.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: