Обоснование метода производства.

ВВЕДЕНИЕ.

Перхлораты являются сильными окислителями. В состав перхлората аммония входит-54, 5% кислорода. Основное применение перхлораты находят в качестве окислителей в производстве взрывчатых веществ, различных пиротехнических составов, смесевых твердых ракетных топлив, в состав которых входят около 75% перхлоратов. Применяются в небольших количествах в самых разнообразных отраслях народного хозяйства, они широко используются в аналитической химии, в фотографии в качестве сенсибилизирующих добавок, как сильные осушающие средства и для других целей.

Из всех солей хлорной кислоты наибольшее значение имеют перхлорат аммония, который широко используется в ракетной технике и перхлорат натрия - промежуточный продукт в производстве перхлората аммония в пиротехники, а перхлорат магния - как осушитель. Остальные перхлораты производятся в небольших количествах и используются в основном как реактивы.

Для оценки мирового производства перхлоратов можно воспользоваться только ориентировочными данными.

Первое промышленное производство перхлоратов было создано в Швеции в 1893г по электрохимическому методу. В начале ХХ века было организовано промышленное производство перхлоратов во Франции, Швеции, США и Германии, однако масштаб производства был не велик и мировая выработка перхлоратов, до первой мировой войны не превышала 2000-3000 тонн в год. Во время мировой войны производство перхлоратов получило интенсивное развитие в связи с применением этих солей для производства взрывчатых веществ. Мировое производство перхлоратов возросло до 50 000 тонн в год. После окончания войны производство перхлоратов резко сократилось и получило новое развитие только в годы второй мировой войны.

В последние годы интенсивно развивается техника производства перхлоратов. Стали широко применяться новые электродные материалы и электроды, совершенствуется технология на всех стадиях процесса. В настоящее время производство перхлоратов организовано практически только по электрохимическому методу.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

Обоснование метода производства.

Хлорная кислота и перхлораты могут быть получены различными методами. Высшие кислородные соединения хлора могут быть получены окислением соединений хлора с низшей степенью окислённости различными энергичными окислителями. При термическом разложении хлората при 400°С и выше наряду с выделением кислорода происходит частичное окисление хлората до перхлоратов. Впервые перхлораты были получены таким путем. При этом процесс протекает по общему суммарному выражению.

Процесс разложения связан с непроизводительной затратой хлората на выделение кислорода и опасен, так как возможно неуправляемое ускорение разложения со взрывом.

Полученный после реакции сплав является смесью поваренной соли и перхлората натрия и содержит остатки не прореагировавшего хлората натрия. Для процесса электрохимического окисления хлората до перхлората необходимы электродные материалы с высоким анодным потенциалом. На графитовом аноде образование перхлоратов практически не наблюдается; на магнетитовом аноде образование перхлоратов незначительно.

Окисление хлоратов до перхлоратов можно проводить на анодах из диоксида свинца, осаждаемого электролитически из растворов его нитрата с различными добавками. Диоксид свинца можно наносить на графит или на титан. При нанесении слоя РbO₂ на титан необходимо принимать меры по предотвращению образования переходного сопротивления между титановой основой и активным слоем вследствие окисления титана в процессе электролиза. При электрохимическом нанесении РbO₂ на графит необходимо защитить графитовую основу анода от окисления при электролизе. На электродах из диоксида свинца выход перхлората по току более низкий, чем на платиновых, однако вследствие более низкого напряжения удельные расходы электроэнергии не превышают расходы на платиновых анодах. При использовании анодов из РbO₂ хроматы, добавляемые при электролизе с платиновыми анодами для снижения катодного восстановления, способствуют уменьшению выхода перхлората по току, поэтому вместо хроматов применяют фториды. На электродах из РbО₂ процесс проводят при плотности тока до 2-2.5кА/м², температуре 50-70°С и напряжении 4, 5- 5 В. Лучшим материалом для анодов является гладкая платина, на которой благодаря ее высокому потенциалу образование перхлоратов происходит с высоким выходом по току.

В проекте принимаю электрохимический метод получения перхлората натрия

на платиновых анодах.

Технологическая схема производства.

Расчётная часть.

Пересчет годовой программы.

При расчете продукционной стадии необходимо пересчитать годовое задание на данную стадию с учетом того, что на продукционной стадии образуется 80-85% производимого перхлората натрия.

т/год

Где -годовая программа, соответствующая заданию, т/год

а- доля перхлората натрия, производимой на продукционной стадии, масс доли.

- годовая программа продукционной стадии, т/год

=13000·0.8 =10400 т/год

Материальный расчет.

2.3.1. Количество перхлората натрия, образующего в каскаде электролизеров.

; кг/ч

K_NaClO₄=

K_NaClO₄= =2.285 ·10^-3; кг/А∙ ч

Где -электрохимический эквивалент перхлората, кг/А∙ ч

J- нагрузка на электролизер, А

-время электролиза, 1час (τ =1 час)

Вm_а- анодный выход по току, масс. доли.

n- число электролизеров в каскаде

, кг/ч

2.3.2. Количество водорода, образующего в каскаде электролизеров за 1 час

кг/ч

K_Н2=

K_Н2= =0.0373 ·10^-3кг/А∙ ч

Где -электрохимический эквивалент водорода

Вm_к-выход по току водорода

, кг/ч

2.3.3. Количество кислорода, образующего в каскаде электролизера за 1 час.

кг/ч

K_О2=

K_Н2= =0.2985·10^-3кг/А∙ ч

Где -электрохимический эквивалент кислорода.

= , кг/ч

2.3.4. Количество хлора, образующегося в каскаде электролизеров за 1 час

кг/ч

= , кг/ч

K_С_l₂=

K_Cl₂= =1.324·10^-3кг/А∙ ч

2.3.5. Количество хлората натрия, разложившегося в каскаде электролизеров за 1 час.

кг/ч

K_NaClO₃=

K_NaClO₃= =1.986 кг/А∙ ч

Где -электрохимический эквивалент водорода, кг/А∙ ч

Вm_а-анодный выход по току, масс. доли

, кг/ч

2.3.6. Объем выделяющихся газов, приведенный к нормальным условиям.

, м³

2.3.7. Объем газов при условиях электролиза.

, м³

Принимаю П=0, 0651, Па

Где В - барометрическое давление, Па

T -температура электролиза, С

Р - давление в электролизе, Па

П -парциальное давление водяных паров, при температуре электролиза

(можно определить по справочным таблицам) [ 4.стр.409 ]

2.3.8. Количество водяных паров, уносимых газами.

кг

, кг

Принимаю = 0, 0465кг/м²

Где -плотность водяных паров при температуре электролиза (можно определить по справочным таблицам) [4.стр.409]

2.3.9. Количество воды, разложившейся в результате электролизеров.

Где -электрохимический эквивалент воды

-выход по току воды.

, кг/ч

K_Н2_O=

K_Н2_O= =0.336 кг/А∙ ч

2.3.10. Количество соляной кислоты, подаваемой для подкисления электролита в электролизеры каскада.

, кг/ч

Количество воды, вводимой в электролизер с соляной кислотой

, кг/ч

2.3.11. Объем электролита, вытекающего из последней ванны каскада.

G^нач_NaClO₃= G^кон_NaClO₃+ G_NaClO₃

G^нач_NaClO₃=32, 3+200, 983=233, 283кг/ч

, м³/ч

2.3.12 Объем электролита, подаваемого в первую ванну каскада.

, м³/ч

2.3.13.Масса электролита, поступающего в электролизер.

, кг

, кг/ч

Принимаю ρ _нач=1158 кг/м³

2.3.14.Состав поступающего электролита.

, кг/ч

2.3.15. Состав выходящего электролита.

, кг/ч

Концентрация перхлората натрия в выходящем электролите.

, кг/м³

2.3.16. Количество инертного газа, подаваемого на разбавление электролизных газов.

Азот подается в количестве, необходимом для разбавления газов в 2 раза.

, м³/ч

, кг/ч

, кг/м³

Таблица 6

Материальный баланс каскада электролизеров продукционной стадии.

Приход	Расход
Статьи прихода	Количество, кг	Статьи расхода	Количество, кг
всего	В т.ч	всего	В т.ч
1.электролит в т.ч	434, 771	233, 182 201, 589 0.752	1.электролит В т.ч	429, 758	231, 242 32, 3 165, 464 0, 752
2.Солянная кислота HCl H₂O	4, 87	0.587 4.283	2.электролизные газы в т.ч Азот	84, 3117	4.203 0.4567 2, 402 2, 768 74, 482
Азот	74, 482	74, 482
Итого:	514, 8	514, 8	Итого:	514, 069	514, 069

2.3.17. Количество каскадов электролизеров, необходимых для выполнения годовой программы.

Принимаю каскадов электролизеров.

2.3.18.Материальный баланс отделения электролиза сводится в таблицу 7(аналогично таблице 6)

Таблица 7

Приход	Расход
Статьи прихода	Количество, кг	Статьи расхода	Количество, кг
всего	В т.ч	всего	В т.ч
1.электролит в т.ч	3478, 168	1865, 456 1612, 712 6, 016	1.электролит В т.ч	3438, 064	1849, 936 258, 4 1323, 712 6, 016
2.Солянная кислота HCl H₂O	38, 87	4, 606 34, 264	2.электролизные газы в т.ч Азот	670, 869	33, 624 3, 653 19, 216 22, 144 595, 856
Азот	595, 856	595, 856
Итого:	4118, 4	4118, 4	Итого:	4112, 557	4112, 557

Электротехническая часть

2.4.1. Расчет напряжения.

Напряжение на электролизёре можно определить по формуле:

где равновесные потенциалы анода и катода, В

перенапряжение на аноде и катоде, В

-падения напряжения в электролите, В

падение напряжения в проводниках первого рода и контактах, В

И=3, 0-(-0, 4)-(-0, 902)+0, 571+0, 2=3, 0+0, 4+0, 902+0, 571+0, 2=5, 073В

2.4.2. Определение рабочего потенциала анод.

Для анодной реакции образования перхлорат иона не представляется возможным раздельное определение

[5.стр.82]

Принимаю

2.4.3. Определение равновесного потенциала катода.

где R-универсальная газовая постоянная, Дж/моль К

Т-температура электролиза, К

F-число Фарадея (F=96500Ас/моль)

R=8, 314Дж/моль∙ К

2.4.4. Определение перенапряжения на катоде.

Эту величину можно определить по уравнению Тафеля.

где -a, b- константы, которые можно определить по справочным таблицам в зависимости от материала катода. [4.стр.111]

- катодная плотность тока, А/см²

Принимаю а= 1, 02; b= 0, 3

2.4.5. Определение падения напряжения в электролите.

где -средняя плотность тока в межэлектродном пространстве, А/м²

l -расстояние между электродами, м

k -коэффициент газонаполнения,

Н- удельная теплопроводность электролита, См/м3

Где анодная и катодная плотность тока, А/м²

Коэффициент газонаполнения может быть определен по формуле:

где Г- газонаполнение, объемная доля ( для продукционной стадии принимаю 10%).

Т.к электролит представляет собой раствор смеси солей, то удельную электропроводность определить по справочным таблицам нельзя. Ее необходимо рассчитать как смеси электролитов.

Удельная электропроводность смеси одно-одно валентных электролитов определяется по формуле:

Где - суммарная концентрация компонентов электролита, кмоль/м³

где -концентрация компонентов, кг/м³

- мольная масса компонентов электролита, кг/моль

-эквивалентная электропроводимость при бесконечном разбавлении отдельных компонентов, См ∙ м²/моль

C_i - концентрация отдельного компонента, кмоль/м³

-удельная электропроводность смеси электролитов при температуре t

Эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении следует определить как сумму предельных эквивалентных электропроводностей ионов. [7.стр.28]

Если не предоставляется возможным определить λ _∞компонентов электролита при температуре электролиза, необходимо определить их при 18°С. Затем рассчитать Н_18с и привести пересчёт по формуле Кольрауша.

где -предельная эквивалентная электропроводность катиона, см м²/моль

-предельная эквивалентная электропроводность аниона, См м²/моль

Предельные эквивалентные электропроводности катионов и анионов можно определить по справочным таблицам. [4.стр.104]

2.4.6. Определение падения напряжения в проводниках 1-го рода в контактах.

Эта часть напряжения обычно принимается по практическим данным и составляет (0, 1-0, 2) В

Принимаю 0, 2В

2.4.7. Полное напряжение на электролизере.

; В

Таблица 8

Баланс напряжения электролизера.

Составляющие напряжения	Величина
В	%
Рабочий потенциал анода Равновесный потенциал катода Перенапряжение на катоде Падение напряжения в электролите Падение напряжения в проводниках 1-го рода	3, 0 0, 4 0, 902 0, 571 0, 2	59, 136 7, 884 17, 78 11, 255 3, 942
Всего	5, 073	100%

2.4.8. Распределение электролизеров по сериям Максимальное число электролизёров в серии определяется по формуле:

где -напряжение на серии ( номинальное напряжение выпрямительного агрегата)

И- напряжение на электролизере, В

α -коэффициент, учитывающий потери напряжения в шинопроводах, доли (принимаю 2%).

Принимаю выпрямительный агрегат марки ВАКЭЛ 3900-425

2.4.9. Компоновка оборудования.

Все электролизёры продукционной и очистной стадии могут быть соединены в одну серию, расположенных в 4 ряда по 3 каскада в каждом. В зале электролиза размером 42x18 м

2.4.10. Расчет расхода электроэнергии.

1) На электролиз

W₁=И∙ J∙ T_эфф∙ N

Где И- напряжение на электролизере

J-токовая нагрузка на электролизере, кА

N- число рабочих электролизеров.

W₁=5, 073 ∙ 23∙ 7980∙ 8·5 =36823824, 4 кВт∙ ч

2.4.11.На работу силового оборудования

W₂=Ʃ _nc·P_c·K_об·Т_эфф

Где Ʃ _nc-число двигателей одной мощности

P_c-мощность двигателя, кВт

K_об-Коэффициент используемого оборудования

W₂=(2·15+1·55+3·7, 5)·1·7980=857850, кВт·ч

2.4.12. На вентиляцию

W₃=

Где -КПД вентилятора

Nb-число вентиляторов

Р_в-мощность вентилятора, кВт

W₃= кВт·ч

2.4.13. На освещение

W₄=0, 015·S_отд·К_осв·Т_эфф

Где 0, 0015-удельная мощность освещения, кВт/м

S_отд-площадь проектируемого отделения

К_осв-коэффициент, учитывающий время искусственного освещения

W=0, 015·42·18·0, 5=45246, 6 кВт·ч

2.4.14. Общий годовой расход электроэнергии

W=W₁+W₂+W₃+W₄кВт·ч

W=3682389, 4+857850+995264, 42+45246, 6=5580750, 42кВт·ч

2.4.15. Удельный расход электроэнергии.

; кВт·ч/т

Тепловой расчёт.

2.5.1. Количество тепла, приносимого в первый электролизер каскада исходным электролитом.

; кг/ч

Где -масса электролита, поступающего в электролизер, кг/ч

удельная теплоемкость электролита, кДж/кг

-начальная температура электролита, °С (t_нач=20°С)

-время электролиза (1час)

Теплоемкость электролита может быть определена по справочным таблицам

Или по правилу смешения [4.стр.147]

; Дж/кг∙ К

Где, а- массовые доли компонентов

С- теплоёмкости чистых компонентов, Дж/кг∙ К

=4190Дж/кг∙ К

; Дж/кг⋅ К

Где. С_Na, С_Cl, С_O– атомные теплоёмкости элементов

Со=16, 8∙ 10³Дж/кмоль ∙ К

С_Cl=26, 0∙ 10³ Дж/кмоль∙ К

C_Na=26, 0∙ 10³Дж/кмоль∙ К

2.5.2. Количество тепла, выделяющегося в каскаде электролизеров при прохождении электрического тока (Джоулево тепло).

;

Где J-нагрузка на электролизер, кА

n- число электролизеров каскаде

И- напряжение на электролизере, В

-часть напряжения, которая расходуется на протекание основной химической реакции, В

-часть напряжения, которая расходуется на протекание побочных электрохимических реакции, В

-выход по току основных и побочных реакции, массовой доли

Величины , ,

-можно определить по формуле:

; В [3.стр.27]

Где -тепловой эффект химической реакции, Дж/моль

n- число электролизеров, участвующих в реакции.

F-число Фарадея, Ас/моль

Принимаю =1, 483В [7.стр.17]

Дж/моль

Теплоты образования веществ(или ионов), принимающих участие в реакции, могут быть определены по справочным таблицам.

[9.стр306, 830]

[10.стр806]

2.5.3.Количество тепла, приносимого в электролизеры каскада соляной кислоты.

; кВт∙ ч

2.5.4. Количество тепла, выносимого из последнего электролизера каскада вытекающим электролитом.

; кВт∙ ч

Где -количество электролита, вытекающего из последнего электролизера каскада, кг/ч

-удельная теплоемкость электролита, кДж/кг

t- температура электролиза, С

может быть определена по правилу смешения

Дж\кг⋅ К

где -удельные теплоемкости компонентов электролита, кДж/кг

-массовые доли компонентов электролита.

Дж/кг⋅ К

2.5.5. Количество тепла, выносимого из электролизеров электролизными газами.

кг/ч

Где -количество хлора, водорода, кислорода, выделяющегося при электролизе, кг/ч

-удельные теплоемкости газов, кДж/кг∙ К [6.стр.235]

t - температура электролиза, ° С

Данные для количества газов выделяющихся при электролизе берём из таблицы 7.

2.5.6. Количество тепла, выносимого из электролизеров водяными парами.

кВт⋅ ч

Где -количество водяных паров, уносимых газами при электролизе, кг/ч

i-теплосодержание водяных паров, кДж/кг [6.стр.252]

-определяется по справочным таблицам при температуре электролиза

Принимаю i=613, 86∙ 4, 19

2.5.7. Количество теплоты, отводимой охлаждающей водой.

кВт⋅ ч

2.5.8. Тепловой баланс каскада электролизеров сводится в таблицу 9.

Таблица 9

Тепловой баланс каскада электролизеров.

ПРИХОД	РАСХОД
№	Наименование	Кол-во кВт∙ ч	№	Наименование	Кол-во кВт∙ ч
	С исходным электролитом.	5, 905		С выходящим электролитом	2, 708
	Джоулево тепло	297, 39		С электролизными газами	0.659
	С соляной кислотой			С водяными парами	1, 975
				С охлаждающей водой	297, 953
Итого	303, 295	Итого	303, 295

2.5.9. Расход охлаждающей воды.

а) На каскад электролизеров:

, кг/ч

где -удельная теплоемкость охлаждающей воды, кДж/кг [4.стр.405]

-конечная и начальная температура охлаждающей воды, °С

б) На один электролизер в каскаде расход охлаждающей воды составит:

в) Удельный расход охлаждающей воды на тонну перхлората.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Для получения 13000 тонн в год перхлората натрия, необходимо отделение электролиза, в котором установлено 8 каскадов электролизеров.

В расчетной части проекта приведен расчет расхода сырья необходимых для выполнения программы.

Для получения качественного продукта проектом предусмотрен аналитический и автоматический контроль производства.

Мероприятия по охране труда, представленные в проекте, обеспечивают безопасность обслуживающего персонала.

Для предупреждения загрязнения окружающей среды предусмотрена очистка газовых выбросов в атмосферу.

Мероприятия по охране труда, представленные в проекте, обеспечивают безопасность обслуживающего персонала.

Для предупреждения загрязнения окружающей среды предусмотрена очистка газовых выбросов в атмосферу.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение.

Госхимиздат. М. 1963

2. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических

хлорпродуктов. М., Химия, 1974

3. Кубасов В.А., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических

веществ. Химия. М., 1989

4. Якименко Л.М., Пасманик И.И. Справочник по производству хлора,

каустической соды и неорганических хлорпродуктов. Химия. М., 1976

5. Якименко Л.М., Серышев Г.А. Электрохимический синтез неорганических

соединений. Химия. М., 1984

6. Пасманик И.И. Сасс-Тиссовский В.А., Якименко Л.М. Справочник.

Химия., 1966

7. Кубасов В.А., Зарецкий С.А. основы электрохимии. Химия. М., 1976

8. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу

процессов и аппаратов химической технологии. Химия., Л.1981

9. Гороновский И.Т., Назаренко И.П., Некряч В.Ю. Краткий справочник

химика. «Наукова думка», Киев. 1974

10. Справочник химика Том I. Госхимиздат. 1960.

ВВЕДЕНИЕ.

Для оценки мирового производства перхлоратов можно воспользоваться только ориентировочными данными.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

Обоснование метода производства.

12 3 4 Следующая ⇒