Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

М.М.Дубинин с сотрудниками разработали теорию равновесной адсорбции вещества на микропористых адсорбентах; термодинамические аспекты этой теории разработаны Б.П. Берингом и В.В. Серпинским. Согласно T03М адсорбция характеризуется объемным заполнением адсорбционного пространства микропор без последовательного образования слоев. Основным геометрическим параметром микропористого адсорбента является объем микропор, а не площадь их поверхности. Рассматриваемая теория является термодинамической, и в основу ее положены такие термодинамические функции, как свободная энергия, энтропия и энтальпия.

Если для вычисления изменения этих функций в качестве стандартного состояния принять объемную жидкую фазу адсорбата, находящуюся в равновесии с ее насыщенным паром при давлении р_s, или летучести f_s, то дифференциальная максимальная молярная работа адсорбции А равна по величине, но противоположна по знаку, изменению свободной энергии Гиббса DG

А = – DG =RT ln {р_S/р).                                         (7.4)

В уравнении (7.4) и всех последующих выражениях неидеальность газовой фазы легко учесть, вводя летучесть вместо давления. Дифференциальная молярная энтропия адсорбата DS, отсчитываемая от уровня энтропии, соответствующего адсорбируемому веществу в виде жидкости при температуре опыта:

D S = - (¶ D G / ¶ T)_a = (¶ A/¶ T)_a.                                          (7.5)

Изменение энтальпии DI равно по абсолютному значению дифференциальной теплоте адсорбции q:

DI = - q = DG+ T D S= - А + T( ¶ A / ¶ T)_a.                             (7.6)

Используя известный в математической статистике закон распределения Вейбулла, М.М. Дубинин и В.А. Астахов получили уравнение изотермы адсорбции в аналитической форме:

q = а/а₀= ехр[-(A/E)ⁿ ],                                                       (7.7)

где q — степень заполнения объема микропор; a₀ — предельная величина адсорбции при температуре Т; Е — характеристическая свободная энергия адсорбции; n — безразмерный параметр (при адсорбции на углеродных адсорбентах n = 2, на микропористых n = 3, на цеолитах n = 3...6).

Зависимость А = E f(q,n) названа характеристической кривой.

Основные исходные положения ТОЗМ: постоянство объема адсорбционного пространства, т.е. объема микропор адсорбента; температурная независимость (инвариантность) характеристической кривой (следствием является постоянство параметров Е и n); подобие характеристических кривых для различных паров.

Первое исходное положение ТОЗМ позволяет определить предельную величину адсорбции а₀ при любой температуре Т, если она определена при стандартной температуре Т₀ по уравнению а₀ = а₀⁰ ехр[–a(Т- Т₀)],

где а₀⁰ — предельная величина адсорбции при стандартной температуре Т₀ (обычно принимают равной температуре тpoйной точки); a. — термический коэффициент предельной адсорбции, который можно вычислить по физическим константам адсорбата.

Температурная инвариантность характеристической кривой означает, что зависимость дифференциальной молярной работы адсорбции от степени заполнения q одна и та же для всех температур данной системы адсорбат—адсорбент. Термодинамически установлена нижняя граница строгого соблюдения температурной инвариантности q = 0,15...0,20. При степени заполнения q < 0,15 расчетный аппарат ТОЗМ неприменим даже в относительно нешироком температурном интервале. Подобие характеристических кривых для различных паров позволяет рассчитать изотерму адсорбции любого пара по одной измеренной стандартной изотерме адсорбции с помощью коэффициента аффиности.

При n = 2 уравнение (7.7) переходит в известное уравнение Дубинина—Радушкевича:

 а = a₀ ехр{–В (T²/b²)[lg(p_s/p)]² },                         (7.8)

где В = 4,574/Ё² — константа.

Дальнейшее развитие ТОЗМ было направлено на область адсорбции газов при температурах Т > Т_к. Если химический потенциал адсорбтива в стандартном состоянии определятся некоторым параметром Z, а не давлением р, изменение энергии Ги66ca

DG= RT ln(Z/p) .                                                                    

В этом случае уравнение изотермы ТОЗМ имеет вид

а = а₀ ехр { - [RT/Е ln (Z/p)]² }.                     (7.9)

При условии линейности изостер адсорбции в интервале температур Т < Т_к и Т > Т_к, найдем параметр Z, определяющий стандартное состояние газа при Т > Т_к :

,                       (7.10)

где k и с — константы уравнения изостеры адсорбции ln р = k - с/Т.

Полученные приближенные уравнения (7.9) и (7.10) позволяют рассчитать изотерму адсорбции вещества при наличии минимальной экспериментальной информации для o6ласти температур Т > Т_к (необходима только одна точка изотермы).

⇐ Предыдущая14151617181920212223Следующая ⇒

Поделиться: