Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Ионное равновесие в растворах электролитов : диссоциация воды, рН растворов, диссоциация слабых электролитов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.



ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ. рН РАСТВОРОВ.

Диссоциация воды протекает по схеме :

Н2О Û Н+ + ОН-

Константу диссоциации можно выразить как

=

Т.к. степень диссоциации воды очень мала, то можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации :

При Т = const Kw = const и не зависит от концентрации ионов Н+ и ОН- ; Kw называется ионным произведением воды. При 25оС Kw = 10-14.

В нейтральном растворе = 10-7 моль/л.

рН = - lg [ ] - водородный показатель, введенный Зеренсеном (1909). РН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25оС. Kw очень сильно зависит от Т (увеличивается в 100 раз в интервале 20-100оС), т.е. с ростом Т концентрация образующихся ионов Н+ и ОН- будет увеличиваться, и при t > 25оС рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при t < 25оС - щелочному.

Кислые растворы - такие, в которых [Н+] > [ОН-]; щелочные - [ОН-] > [Н+]. Т.к. мерой кислотности служит [Н+], то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации [Н+] выше (т.е. больше степень диссоциации).

Следует помнить, что величины концентраций ионов Н+ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов.

 

ДИССОЦИАЦИЯ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона :

СН3СООН + Н2О Û СН3СОО- + Н3О+

На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия Ка :

Ка =

Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной :

Ка × = Кд =

Величина Кд называется термодинамической константой диссоциации (или просто константой диссоциации).

Ка зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим, например, пользуясь моляльностью :

Кд = × = Кm ×

Можно выразить Кд через молярность с и соответствующие коэффициенты активности :

Кд = × = Кс ×

Кс - классическая константа диссоциации.

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации Кд. Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая-Гюккеля.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ.

Гидролизом называется обменная реакция вещества с водой. В результате гидролиза солей сильных кислот и слабых оснований (NH4Cl) или слабых кислот и сильных оснований (СН3СООNa) образуются слабодиссоциированные кислоты или основания, что приводит к нарушению равенства концентраций ионов Н+ и ОН- в растворе и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию.

СН3СОО- + Н2О Û СН3СООН + ОН-

Ка =

В разбавленных растворах можно считать постоянной :

Ка × = Кг =

Кг - константа гидролиза.

Константа диссоциации уксусной кислоты :

Кд,к = ; = / Кд,к

После подстановки (учитывая, что = Кw ) :

Кг = Кw / Кд,к

Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания (NH4Cl) можно получить :

Кг = Кw / Кд,о

Для соли слабой кислоты и слабого основания :

CH3COO- + NH4+ + H2O Û CH3COOH + NH4OH

Кг =

= / Кд,к ; = / Кд,о

Кг = / Кд,к × Кд,о = Кw / Кд,к × Кд,о

Т.о., константы гидролиза солей можно рассчитать, зная константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.

Наряду с константой гидролиза реакции гидролиза характеризуются также степенью гидролиза. Степень гидролиза b - доля молекул соли, подвергшихся гидролизу, от общего числа молекул соли.

Для гидролиза CH3COONa :

b =

Кг = =

где с - исходная концентрация CH3COONa.

В случае гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты связь между Кг и b точно такая же. Зная Кг ,можно рассчитать b, решая уравнение :

сb2 + Кгb - Кг = 0

При малых значениях b (b << 1 и 1-b » 1) Кг = сb2 и b = .

Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием,

Кг = =

При b<< 1 Кг = b2 и b = .

Анализ уравнений показывает, что степень гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований и солей сильных кислот и слабых оснований уменьшается с ростом концентрации соли и увеличивается при разбавлении растворов; степень гидролиза солей слабого основания и слабой кислоты от концентрации раствора практически не зависит.

Зависимость Кг от температуры : Кw возрастает с ростом Т очень значительно, Кд от Т почти не зависит, следовательно, Кг с повышением Т увеличивается, соответственно возрастает и b.

 

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ.

Буферными растворами называются растворы с устойчивой активностью водородных ионов, т.е. с определенным значением рН, которое практически не зависит от разбавления раствора и слабо меняется при прибавлении к раствору сильной кислоты или сильного основания - эта способность и называется буферностью.

Обычно буферные растворы представляют собой растворы, содержащие слабую кислоту (или основание) вместе с ее солью. Пример - смесь уксусной кислоты и ацетата Na. В растворе имеется сопряженная пара - СН3СООН и СН3СОО-, действие которой состоит в том, что при добавлении сильной кислоты ее протоны связываются основанием СН3СОО-, а при введении сильного основания уксусная кислота отдает ему свои протоны, и в обоих случаях [Н+] изменяется незначительно.

Найдем количественную связь между значением рН и активностями (в случае разбавленных растворов - концентрациями) растворенных веществ :

Кд,к = ; = Кд,к

Если к раствору слабой кислоты добавлена соль этой кислоты и сильного основания, то диссоциация кислоты подавляется, и равна общей активности кислоты ак (в растворе смеси уксусной кислоты и ацетата натрия), а можно считать равной активности ацетата натрия ас :

= Кд,к

Подбирая различные отношения концентраций кислоты и соли, можно получить растворы с различными значениями рН. При данном составе раствора значение рН мало зависит от Т.

Другой пример буферного раствора - слабое основание NH4OH и его соль с сильной кислотой NH4Cl. Для этой сопряженной пары получим :

Кд,о = =

= Кд,о ; = =

Анализ уравнений показывает, почему разбавление буферных растворов практически не меняет рН растворов : рН зависит не от абсолютных значений концентраций кислоты и ее соли, а от их соотношения.

Количественной характеристикой буферности является буферная емкость - число эквивалентов щелочи или кислоты, необходимое для изменения рН на 1 :

b¢ =

Величина b¢ зависит от Кд,к ( Кд,о) и максимальна в области рН, близкой к рК. Буферные емкости одного и того же раствора относительно кислоты и щелочи различны.

Буферные смеси можно приготовить не только из кислоты (или основания) и соли, но и из двух солей на разных ступенях диссоциации (Na2HPO4 и NaH2PO4).

Буферные смеси находят применение при измерениях рН растворов, для проведения химических процессов в условиях постоянства рН.

 

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ.

При растворении твердых веществ в воде может быть достигнуто состояние насыщения раствора, при котором для данной Т растворение вещества прекратится, при этом твердая фаза будет находиться в равновесии с растворенным веществом. Если вещество (соль MnAm) является электролитом, то в растворе установится равновесие

MnAm (тв.) Û n M+ + m A-

Константа диссоциации соли Кд = ; при данной Т является величиной постоянной.

Кд × = ПР =

Т.о., в насыщенном растворе соли произведение активностей ее ионов есть величина постоянная, она называется произведением растворимости.

Если соль малорастворима и ее раствор разбавлен, то в выражении для ПР активности можно заменить концентрациями.

Из уравнения для ПР следует, что при добавлении к раствору малорастворимой соли хорошо растворимого соединения, имеющего общий ион с малорастворимой солью, растворимость соли будет уменьшаться. Кроме того, добавление посторонней соли к раствору увеличивает ионную силу этого раствора и уменьшает коэффициент активности той соли, которая находилась в растворе до введения посторонней добавки.

Величины ПР имеют большое практическое значение в химической технологии и в аналитической химии, т.к. они определяют условия, при которых должно происходить растворение солей или выделение их из растворов.

ПР наиболее точно можно измерить методом ЭДС; часто также пользуются определением растворимости по электропроводности насыщенных растворов, однако этот метод применим только к растворам чистой соли.


Лекция 45






Читайте также:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-15; Просмотров: 105; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! (0.089 с.) Главная | Обратная связь