Химические источники тока(гальванические элементы),их виды. Элекьроды,полуэлементы,цепи.Электродвижущая сила,связь ее с энергией Гиббса протекающей в элементе реакции.

⇐ ПредыдущаяСтр 11 из 38Следующая ⇒

Величина электрического зарядаQ, перемещаемого из одной точки пространства в другую, измеряется в кулонах. Кулон(Кл)равен электрическому заряду, проходящему через поперечное сечение проводника при силе тока 1 ампер за время 1 с (1 Кл = 1 А·с). Разность потенциальной энергии единичных зарядов в двух различных точках пространства измеряется в вольтах (1 В = 1 Дж/Кл).

Для того, чтобы между двумя точками пространства возник электрический ток, между ними должно существовать некоторое напряжение, равное работе электрического поля по перемещению единичного положительного заряда из одной точки в другую. В электростатическом поле эта работа не зависит от пути, по которому перемещается заряд; при этом напряжение совпадает с разностью потенциалов точек. Если же рассматривается напряжение не в потенциальном поле, а в каком-либо теле (проводнике) или в системе из нескольких проводников, то работа переноса заряда зависит от пути. В этом случае напряжение равно электродвижущей силеЕ.

Электронопроводящие фазы (металлы или полупроводники), контактирующие с ионными проводниками (растворами электролитов, которые в электрохимии часто называют просто электролитами), называются электродами. Различают обратимые и необратимые электроды. На обратимых электродах протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции. При перемене направления электрического тока меняется на противоположное и направление реакции. При этом независимо от направления тока в приэлектродном пространстве присутствуют одни и те же ионы (или молекулы). На необратимых электродах при изменении направления тока происходят реакции, приводящие к образованию ионов или молекул, отличающихся от тех, которые присутствовали в приэлектродном пространстве до этого. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем ионы Cu²⁺. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Cu²⁺ + 2e^- ® Cu⁰ и Cu⁰ ® Cu²⁺ + 2e^-. То есть, можно сказать, что на медном электроде при этом протекает обратимая реакция Cu⁰ Û Cu²⁺ + 2e^-. Та же медь, помещённая в раствор кислоты, будет необратимым электродом, так как при различных направлениях тока на её поверхности будут протекать реакции, не являющиеся обратимыми по отношению друг к другу: Cu²⁺ + 2e^- ® Cu⁰ и 2Н⁺ + 2e^- ® Н₂.

Обратимые электроды, соединённые друг с другом металлическим проводником, образуют цепь. В цепи также должен иметься контакт между растворами электролитов, осуществляемый с помощью т. н. электролитических мостиков или ключей. Цепь может состоять из одной или из нескольких гальванических (электрохимических) ячеек, в каждую из которых входят ионопроводящий электролит и два разнородных электрода. Иногда электрод вместе с контактирующим с ним электролитом называют полуэлементом. В зависимости от того, как работает электрохимическая ячейка, она будет иметь различное название. Если ячейка служит для получения электрического тока за счёт протекающей в ней окислительно-восстановительной реакции, то она называется х имическим источником тока (ХИТ) или гальваническим элементом (ГЭ). Если же через ячейку пропускается электрический ток от внешнего источника, приводящий к электрохимическим превращениям в ней, т. е. к электролизу, она называется электролизёром.

Электрохимические реакции, протекающие в электролизёре или в гальваническом элементе, представляют собой окислительно-восстановительные реакции, которые осуществляются таким образом, что процессы окисления и восстановления разделены в пространстве. При электролизе или при работе гальванического элемента через границу, отделяющую электрод от электролита, проходят электроны. Электрод, отдающий электроны в раствор, и на поверхности которого происходит реакция восстановления, принято называть катодом, а электрод, принимающий электроны из раствора, и на поверхности которого идет реакция окисления, - анодом. Таким образом, в гальваническом элементе катод заряжается положительно, а анод – отрицательно. В электролизёре, наоборот, анод заряжается положительно, а катод - отрицательно.

Термодинамические свойства электрода могут быть описаны с помощью электродного потенциала, определяемого как работа, необходимая для переноса единичного заряда (электрона) из бесконечно удалённой точки контактирующего раствора электролита на поверхность электрода.

Разность электрических потенциалов двух электродов при отсутствии тока называется электродвижущей силой (э. д. с. или ЭДС) Е гальванического элемента. Измерение ЭДС можно использовать для получения термодинамических величин и, наоборот, с помощью термодинамических величин, найденных другим путём, можно рассчитать ЭДС, так как эта величина зависит от константы равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Величина ЭДС и изменение энергии Гиббса * для химического процесса, лежащего в основе работы гальванического элемента, связаны соотношением Δ G= –nFΔ E, где n – количество электронов, передаваемых от восстановителя к окислителю. Необходимо иметь в виду, что реакцию необязательно проводить в гальваническом элементе. Она может быть проведена, например, в пробирке. Единственным отличием будет то, чтополуреакции окисления и восстановления не разделены по электродам, а происходят в одной области пространства. Следовательно, Δ G может вычисляться точно так же, т.е. через ЭДС гипотетического гальванического элемента, найденную из электродных потенциалов полуреакций.

Электродные потенциалы. Контактный и диффузионный потенциалы и способы сведения их к минимуму. Уравнения Нернста для расчета электродных потенциалов и для расчета ЭДС.

Уравнение Нернста

Для произвольной обратимой реакции, протекающей в гальваническом элементе

Уравнения В.Нернста для расчёта электродвижущей силы гальванического элемента(1881 г.):

RT a_B^b Е = Е^о - ¾ ¾ ln ¾ ¾, (10.4) n_eF a_A^a

или

RT a_A^a Е = Е^о + ¾ ¾ ln ¾ ¾, (10.5) n_eF a_B^b

В уравнении Нернста а _А представляет собой активность ионов, участвующих в восстановлении на катоде, а а _В - активность ионов, участвующих в окислении металла анода.

В общем виде уравнение Нернста для расчёта электродных потенциалов выглядит так:

RT Е_Mez+_/Ме = Е^о_Mez+_/Ме + ¾ ¾ ln a_Mez+ (10.9) n_eF

где Е _Mez+_/Ме - потенциал электрода, изготовленного из металла Ме при активности ионов этого металла Ме^z+, равной a _Mez+, Е^о _Mez+_/Ме - стандартный электродный потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при a _Mez+ = 1 моль/л. Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в справочных таблицах.

Выражение Е = Е ₊ - Е _-. справедливо для всех гальванических элементов. Оно является математическим выражением правила:

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности между электродными потенциалами более положительного и более отрицательного электродов.

При расчётах с соблюдением этого правила значение ЭДС должно всегда получаться положительным.

Если в уравнении Нернста заменить натуральный логарифм десятичным и подставить значения всех констант, то для температуры 25^оС = 298 К получим:

RT 8, 314´ 298 0, 0591 ¾ ¾ ln a_Mez+ = ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ 2, 303 lg a_Mez+ = ¾ ¾ ¾ lg a_Mez+ n_eF n_e´ 96500 n_e

При этом уравнение Нернста для ЭДС может быть записано в виде

0, 0591 a_A^a Е = Е^о + ¾ ¾ ¾ lg ¾ ¾ , (10.11) n_e a_B^b

а для электродного потенциала -

0, 0591 Е _Mez+_/Ме = Е^о _Mez+/_Ме + ¾ ¾ ¾ lg a _Mez+ (10.12) n_e

Уравнения (10.11) и (10.12) иногда называют уравнениями Петерса или Нернста - Петерса.

При очень малых концентрациях, когда активность ионов в приэлектродных растворах практически равна концентрации, величину a _Mez+ можно заменить на C _Mez+, где С - молярная (или, чаще, моляльная концентрация). В этом случае уравнения Нернста записываются в виде

RT С_A^a Е = Е^о + ¾ ¾ ln ¾ ¾ n_eF C_B^b

RT Е _Mez+_/Ме = Е^о _Mez+_/Ме + ¾ ¾ ln C _Mez+ n_eF

и называются уравнениями Тюрина (или Нернста - Тюрина).

Уравнения Нернста являются фундаментальными уравнениями термодинамики гальванического элемента.

⇐ Предыдущая 6 7 8 9 101112 13 14 15 Следующая ⇒

Последнее изменение этой страницы: 2017-03-17; Просмотров: 1045; Нарушение авторского права страницы