Электролит для получения алюминия.

Al₂O₃ – T_пл = 2050°С, Na₃AlF₆ – T_пл = 1010°С ­­– основные компоненты

Сам глинозём не электропроводен, поэтому его необходимо растворить в криолите

 

Судя по этой диаграмме, в криолит добавляют 10-15% глинозёма и проводят электролиз при 950-960°С. Для улучшения электропроводности ещё добавляют AlF₃, для улучшения смачиваемости электродов – NaF. Электролит готовят таким образом, чтобы d_Al > d_{электролита} ~10%. Это предотвращает всплывание Al и его последующее окисление.

 

 

Таким образом, в расплаве имеются Na₃AlF₆, Al₂O₃, AlF₃, NaF; происходит диссоциация:

Na₃AlF₆ 3Na⁺ + AlF₆^3-

NaF Na⁺ + F^-

Al₂O₃ Al³⁺ + AlO₂^3-

2Al₂O₃ Al³⁺ + 3AlO₂^-

AlF₃ Al³⁺ + 3F^-

При 1000°С напряжение разложения составляет для NaF = 4, 6-4, 9В, для AlF₃ = 3, 4-3, 7В, для Al₂O₃ = 2, 2В. Наименьшее напряжение разложения у Al₂O₃, поэтому протекает следующий процесс на электродах:

К “-“: Al³⁺ + 3ē → Al (из глинозёма)

А “+”: 2AlO₃^3- – 6ē → Al₂O₃ + 1, 5O₂↑

2AlO₂^- – 2ē → Al₂O₃ + 0, 5O₂ ↑

Затем

С + O₂ = СO₂

С + СO₂ = 2CO↑

2F^- – 2ē = F₂↑

В основном расходуется глинозём, поэтому его периодически добавляют. Образующийся Al отсасывают вакуум-ковшами.

Схема электролизёра:

Понижение выхода по току происходит вследствие побочных процессов:

1. растворение Al в электролите: Al³⁺ + 2Al 3Al⁺;

2. окисление Al: 4Al + 3O₂ = Al₂O₃;

3. образование карбида: 4Al + 3C = Al₄C₃;

4. выделение на катоде примесей (Si, Na, Ti, Fe и других).

На 1 тонну Al расходуется 16200 кВт∙ ч электроэнергии, причём ~80% на сырьё. Al извлекают из электролизёра и подвергают рафинированию.

1) Продувание Cl₂ через расплав.

Образуется AlCl₃, он адсорбирует примеси и всплывает на поверхность.

2) Электрохимическая ячейка.

Электролит BaCl₂ + NaF + AlF₃

на “–“ Al³⁺ + 3ē = Al

на “+” Al – 3ē = Al³⁺

Более электроотрицательные Ме растворяются в первую очередь и накапливаются в электролите, более электропо­ложительные (Si, Fe, Cu) – оседают на аноде

 

 

Производство меди

 

Медь и её сплавы (бронзы, латуни) находят своё применение в основном в электротехнической промышленности и машиностроении. Промышленности необходима медь высокой степени чистоты. Примеси ухудшают её свойства:

Fe, Bi, S – вызывают хладо- и красноломкость;

Sb, As, P – ухудшают электропроводность;

Sb, Sn, Pb – ухудшают пластичность.

Медные руды бывают сернистые и окисленные. Пример сернистой руды – халькопирит (CuFeS₂). Это полиметаллическая руда, содержащая в своём составе ещё Au, Ag, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, Pt* и другие металлы. Содержание Cu в такой руде до 5%.

Руды перерабатывают двумя основными методами:

1) пирометаллургическим (сернистые руды);

2) гидрометаллургическим (окисленные руды).

 

Пирометаллургический метод

Этот метод получил наибольшее распространение (перерабатывается до 80% меди). Он основан на большем сродстве Cu к сере, а других компонентов – к кислороду.

Производство складывается из следующих операций:

1. обогащение;

2. обжиг;

3. плавка;

4. конвертирование;

5. огневое рафинирование;

6. электролитическое рафинирование.

 

1) Флотационное обогащение приводит к возрастанию содержания меди до 20% (по сульфиду).

2) Обжиг осуществляетсяв печах пылевидного топлива или в печах кипящего слоя: при этом происходят реакции:

 

FeS₂ = FeS +S

S + O₂ = SO₂↑

FeS + O₂ = Fe₂O₃ + SO₂↑

Cu₂S + O₂ = Cu₂O + SO₂↑ (частично)

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

 

В шихту вводят SiO₂ и CaCO₃ для предотвращения спекания. В огарке получается FeO и Cu₂S (+ примеси); As, Sb, Zn, Pb частично уходят с газами.

3) Плавка огарка на штейн предусматривает отделение пустой породы и окислов. Температура процесса 1500-1600°С. Плавка окислительная и проводится в отражательных печах:

FeS + SiO₂ + O₂ = 2FeO∙ SiO₂ + SO₂ ↑

Cu₂S + O₂ = Cu₂O + SO₂↑

Cu₂O + SiO₂ + FeS = 2FeO∙ SiO₂ + Cu₂S

Шлак с расплава сульфидов сливают, и штейн отправляется в конверторы на продувку.

4) Конвертирование (продувка штейна в конверторах).

I продувка 2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂↑ + Q

2FeO + SiO₂ = 2FeO∙ SiO₂ + Q

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO + Q

Шлак убирается.

II продувка 2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂↑ + Q

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + 2SO₂↑

После перехода меди в металлическую форму её разливают и рафинируют (очищают примесей).

5) Огневое рафинироание.

Полученную медь продувают воздухом:

Cu + O₂ = Cu₂O

Cu₂O + Me = MeO + Cu

То есть металлы имеющие при данной t° большее сродство к кислороду всплывают в шлак. Полученная черновая медь содержит 95-98% Cu. Если в ней содержатся Ag, Au, Se, Tc, Bi, Fe и другие металлы, то её подвергают электрохимическому рафинированию.

6) Электрохимическое рафинирование.

При этом удаляются почти все примеси

«+»: Сu – 2ē → Cu²⁺ E = + 0, 34 В

Сu – ē → Cu⁺ E = + 0, 51 В

Сu⁺ – ē → Cu²⁺ E = + 0, 17 В

В растворе Cu²⁺ + Cu 2Cu⁺

K_p = = 10^-6

Если [Cu²⁺] = 1г-ион/л, [Cu⁺] =

Следовательно, рафинирование идёт в виде Cu⁺ и Cu²⁺.

«–» Cu²⁺ + 2ē → Cu^o

В каком же случае будет равновесие

E_Cu2+/Cu+ = 0, 17 + 0, 059lg = 0, 17 + 0, 059lg10^-3 ≈ 0, 34 В

Таким образом, равновесие этой реакции соблюдается при E = 0, 34 В. Оно может нарушаться за счёт окисления кислородом воздуха:

2Cu⁺ +2H⁺ + ½ O₂ = 2Cu²⁺ + H₂O

Cu + 2H⁺ + ½ O₂ = Cu²⁺ + H₂O

Cu₂SO₄ + H₂O = Cu₂O + H₂SO₄ → CuSO₄ + Cu + H₂O

Все примеси, имеющиеся в меди можно разделить на 3 группы:

1. более электроотрицательные, например, Zn, Fe, Ni. Они переходят в электролит и накапливаются в нём;

2. более электроположительные, например Ag, Au, Pt. Они не растворяются и переходят в шлам.

3. потенциал близок к потенциалу растворения меди (As, Sb, Bi и другие). Они переходят в раствор и затем в нём гидролизуются и выпадают в шлам.

 

Состав электролита:

CuSO₄ 120-150 г/л,

H₂SO₄ 150-180 г/л

T = 50°C, i = 200 А/м²

 

Гидрометаллургический метод (переработка окисленных руд)

Медь в таких рудах находится в виде оксидов, карбоната, гидроксида. Её извлекают методом электроэкстракции, по которому сначала руду обрабатывают кислым раствором:

Cu²⁺ +H₂SO₄ = CuSO₄ + 2H⁺

Далее ведут электролиз с нерастворимым анодом.

«+» Pb┃ CuSO₄, H₂SO₄┃ Cu «–»

На аноде: «+» Pb – 2ē = Pb²⁺ E° = – 0, 15 В

2H₂O – 4ē = O₂↑ + 4H⁺

Затем Pb²⁺ + SO₄^2– =PbSO₄ ↓

часть Pb²⁺ – 2e^- = Pb⁴⁺ (Pb(SO₄)₂↓ )

и гидролиз Pb(SO₄)₂

Pb(SO₄)₂ + H₂O PbO₂↓ +H₂SO₄

PbO₂ оседает в порах PbSO₄, образуя прочный проводящий слой, и в дальнейшем анод не растворяется, и на нём поверхности идёт только разложение воды.

На катоде: «–» Cu²⁺ + 2ē = Cu^o

Плотность тока на катоде I_k = 150-200 A/м².

⇐ Предыдущая6789101112131415Следующая ⇒

Поделиться: