Аппаратура в абсорбционной спектроскопии

 Блок - схема прибора

При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеется несколько основных узлов (рис. 10).

 

 

 

Рис. 10 Блок - схема приборов для измерения поглощения излучения. 1 - источник излучения; 2 - монохроматор; 3- кюветы с исследуемым раствором и растворителем; 4- приемник излучения; 5 - измерительное или регистрирующее устройство.

 

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, для создания параллельного пучка света, а также систему для уравнивания световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т. д.).

Монохроматическое излучение, выделенное из полихроматического, проходит через пробу. Соотношение интенсивностей падающего и прошедшего через кювету потоков излучения измеряется приемником излучения. Прибор может быть выполнен в двухлучевом варианте, когда поток излучения одновременно проходит через кюветы с исследуемым раствором и растворителем (или специально подобранным раствором сравнения); часто приборы выполняют по однолучевой схеме, когда поток излучения проходит поочередно через кюветы с раствором сравнения и исследуемым раствором.

 

Промышленностью выпускаются различные приборы абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации источников излучения, монохроматоров и приемников излучения.

Пример сочетания различных методов аналитического контроля:

 Токоферолы (противоокислители) – качественный и количественный анализ

Витамином Е называют группу токоферолов, характеризующихся некоторой степенью активного действия в качестве витаминов. Эти вещества обладают также важнейшими противоокислительными и питательными свойствами. Поэтому, их часто употребляют в виде пищевой добавки к различным видам пищевых продуктов. Определение содержания пищевых добавок - важнейшее требование, принятое странами Общего рынка. Для слежения за качеством пищевых продуктов, важны идентификация и оценка количественного содержания.

Анализ: образец подготавливают растворением в гексане, после чего обеспечивается разделение на колонке Hypersil с малым внутренним диаметром (длина 100 мм; внутренний диаметр 2, 1 мм; размер частиц 5 микрон). В качестве подвижной фазы используется смесь гексана с изопропанолом; скорость протока 0, 45 мл/мин; разделение при комнатной температуре; вводимый объем образца 5 мкл; обнаружение на длине волны 295 нм (ширина полосы 4 нм) или 420 нм (ширина полосы 20 нм).

Применение абсорбционной спектроскопии

В качественном анализе

Рассмотрим в упрощенном виде, что происходит при прохождении излучения с энергией в десятые эВ и соответственно с диапазоном частот от 500 до 5000 см-1 через пары формальдегида.

Если волновое число проходящего через вещество излучения медленно изменяется от 500 до 5000 см^-1, то энергия такого излучения медленно возрастает, так как уменьшается длина волны. Поток падающего излучения будет беспрепятственно проходить через вещество, пока энергия его не будет точно соответствовать по величине энергии, способной вызвать изменение валентных углов между атомами водорода в молекуле. Такого типа колебания атомов носят название деформационных колебаний (δ ) и бывают симметричными (δ s) и антисимметричными (δ as). Это происходит в области энергий, соответствующих волновому числу 1500 см^-1. В этот момент энергия проходящего излучения расходуется на возбуждение колебаний и интенсивность прошедшего потока энергии резко падает ( происходит поглощение).

При дальнейшем возрастании энергии излучения наступает момент, когда она точно соответствует энергии, вызывающей изменение длины двойной связи С=O (1745 см^-1). Такого типа колебания называются валентными.

И наконец, при достаточном возрастании энергии в области около 2800 см^-1 начинает изменяться длина С—Н-связей — валентные симметричные и валентные антисимметричные колебания С—Н:

 

 

Измеряя изменение интенсивности проходящего через вещество потока излучения, мы получаем ИК-спектр.

Чрезвычайно важно, что поглощение для каждой функциональной группы лежит в сравнительно узкой области и что оно в пределах этой узкой области зависит только от ближайшего окружения данной функциональной группы.

 

На рисунке приведен ИК-спектр метилэтилкетона. Важнейшие пики отнесены к колебаниям имеющихся в молекулах функциональных групп.

 

Абсорбционная спектроскопия может служить одним из методов качественного анализа. Для проведения структурного анализа нужно иметь индивидуальное соединение, т. к. в большинстве случаев спектроскопическими методами нельзя отличить смесь веществ от чистого соединения. Индивидуальность исследуемого образца гарантируется подходящими методами разделения, особенно газовой хроматографией. Наиболее сильные полосы поглощения в регистрируемом спектре должны быть выписаны полностью. Расшифровка спектров осуществляется тем легче и однозначнее, чем больше имеется информации об анализируемом образце уже из постановки задачи (молекулярная масса, данные элементного анализа, растворимость, схема синтеза и др.).

 

В инфракрасной области спектра наблюдают сигналы, соответствующие отдельным функциональным группам. Обнаружение отдельных функциональных групп производят по их характеристическим частотам (см. выше). Пики, используемые для идентификации определенных функциональных групп, расположены в ближней ИК - области (ниже примерно 7, 5 мкм или 1300 см ^-1); положение максимумов в этой области практически не зависит от углеродного скелета, с которым связана группа.

 

Ориентировочно выделяют четыре области спектра:

1) 2, 7 - 4, 0 мкм - валентные колебания с участием атомов водорода (О - Н, С - Н, N - H, S - H);

2) 4, 0 - 5, 0 мкм - тройные валентные связи (С ≡ С, С ≡ N) и С = С = С;

3) 5, 0 - 6, 4 мкм - двойные валентные связи (С = С, С = О, С =N)

и группы - С = О, - С = О, - С = О;

                  _{OH          OR          NH2}

 

4) 6, 0 - 15 мкм - одинарные валентные связи (С - Н, N - H), группы -СН₃, -СН₂ -, -NH₂, группы с тяжелыми атомами и РО₄^3-, SO₄^2-, CO₃^2-, NO₃^-.

 

 

Для более надежной интерпретации спектра требуются тренировка и опыт. При расшифровке спектров необходимо учитывать следующие моменты:

а) отсутствие характеристической полосы поглощения является более надежным доказательством отсутствия структурной группы, чем доказательство ее наличия на основании появления полосы поглощения;

б) не все полосы в спектре можно интерпретировать;

в) выводы, получаемые из спектров, часто остаются более или менее обоснованными предположениями.

 

Для структурного анализа часто рекомендуют следующую схему:

1) определение класса соединения (для алифатических соединений частота валентных колебаний группы º СН< 3000 см ^-1, для ненасыщенных и ароматических соединений частота валентных колебаний группы ñ СН > 3000 см ^-1);

2) обнаружение функциональных групп ( - ОН, -NH₂, ñ NH, -CN, ñ C = O) целесообразно начинать с области высоких частот;

3) установление типа заместителей в ароматических соединениях, положения и характера двойных связей, влияния стерических факторов.

 

Полученная таким образом информация в большинстве случаев достаточна для выбора некоторых возможных вариантов. Если идентификация функциональных групп в молекуле не позволяет идентифицировать само соединение, тогда сравнивают полные спектры определяемого и стандартного соединений. Для этой цели существуют атласы спектров.

 

⇐ Предыдущая1234

Поделиться: