Внутримолекулярная реакция Вюрца дигалогеналканов

Эта реакция пригодна для получения циклоалканов с  n от 3до 6.

Пиролиз солей дикарбоновых кислот

С помощью пиролиза кальциевых и бариевых солей дикарбоновых кислот могут быть получены циклические соединения с n = 5, 6, 7.

 

Диеновый синтез

Гидрирование ароматических углеводородов

 

 

Алкены

Углеводороды состава С_nН_2n с открытой цепью, содержащие одну двойную связь, называются алкенами. Простейшим углеводородом этого ряда является этилен СН₂=СН₂. Атом углерода в этилене находится в sp²-гибридном состоянии (тригональный углерод). За счет трех гибридизованных орбиталей каждый атом углерода образует три s-связи: одну - с соседним атомом углерода, две - с двумя атомами водорода. Боковое перекрывания двух 2р-орбиталей атомов углерода дает p-связь и делает невозможным вращение вокруг s-связи углерод-углерод. Этим обусловлено явление геометрической изомерии.

Геометрические изомеры (состав и способ связывания атомов одинаков, расположение групп и атомов в пространстве различно). Для названия этих изомеров используется Е, Z-номенклатура. При этом возможно использование классических цис- и транс-обозначений для определения пространственного расположения одинаковых или сходных групп относительно плоскости сравнения.

Одинаковые по старшинству группы расположены по разные стороны от плоскости двойной связи. В этом соединении два метильных радикала находятся в цис-положении.

Одинаковые по старшинству группы расположены по одну сторону от плоскости двойной связи. В этом соединении два метильных радикала находятся в транс-положении.

Относительное старшинство заместителей при каждом атоме углерода с двойной связью определяется по атомному номеру:    Н (атомный номер - 1) - младший, С (атомный номер - 6) - старший заместитель; если атомы при углероде с двойной связью одинаковы, то рассматривается старшинство последующих атомов: - СН₃ (последующие атомы - Н, Н, Н) - младший заместитель; -СН(СН₃)₂ (последующие атомы - Н, С, С) - старший заместитель.

Физические свойства

Физические свойства алкенов в основном сходны с соответствующими свойствами алканов. Алкены нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях, таких как бензол, тетрахлорметан. Их плотность меньше плотности воды. Так же как и в случае алканов, температуры кипения повышаются на 20 - 30 ^оС при увеличении длины цепи на один атом углерода (за исключением низших алкенов). Разветвление углеродной цепи в молекулах изомеров понижает температуру кипения (табл. 8.1).

цис-Изомер менее симметричен, чем транс-изомер, поэтому его упаковка в кристаллической решетке менее плотная, что обусловливает, как правило, более низкую температуру плавления цис-изомера.

Алкильная группа подает электроны к углероду с двойной связью. Это объясняется разной гибридизацией атомов углерода. Углерод в состоянии sp ²-гибридизации сильнее притягивает электроны, чем углерод в состоянии sp ³-гибридизации. Поэтому связь поляризована.

Таблица 8.1

Физические свойства алкенов

Название	Формула	Тпл, º С	Ткип, º С	Плотность, г/см3
Этен	СН2=СН2	-169	-102, 0	–
Пропен	CH2=CH–CH3	-188	-48, 0	–
1-Бутен	СН2=СН–СH2–СН3	-185	-6, 5	–
1-Пентен	СН2=СН–(СН2)2–СН3	-185	30, 0	0, 643
1-Гексен	СН2=СН–(СН2)3–СН3	-138	63, 5	0, 675
1-Гептен	СН2=СH–(СН2)4–СН3	-119	93, 0	0, 698
цис-2-Бутен		-139	4, 0	–
транс-2-Бутен		-106	1, 0	–
Метилпропен	CH2=C(CH3)2	-141	-7, 0	–

Химические свойства

Атом или группа атомов, которая определяет свойства какого-либо класса органических соединений, называется функциональной группой. В алкенах функциональной группой является двойная углерод-углеродная связь. В алкене более сложном, чем этилен, присутствуют алкильные группы. В определенных условиях алкильные группы в этих молекулах могут вступать в реакции, типичные для алканов. Однако характерными реакциями алкенов являются реакции по двойной углерод-углеродной связи.

Когда имеется сложная молекула с несколькими функциональными группами, то можно ожидать, что свойства этой молекулы будут сочетать свойства различных функциональных групп. Однако свойства отдельной группы будут несколько изменяться под влиянием других групп, и важно понимать эти изменения.

Двойная связь состоит из прочной s-связи и менее прочной     p-связи. Типичными реакциями двойной связи являются реакции, в которых происходит разрыв менее прочной p-связи и образование вместо нее двух более прочных s-связей. Такие реакции называются реакциями присоединения. Они обозначаются символом                Аd ( Addition - присоединение).

Какие реагенты могут присоединяться к двойной углерод-углеродной связи? Для ответа рассмотрим электронное строение алкенов. Облака p-электронов находятся над и под плоскостью, в которой лежат атомы углерода и водорода. Эти электроны наиболее доступны для реагентов с недостатком электронов. Двойная углерод-углеродная связь служит донором электронов, т.е. ведет себя как основание *. Она реагирует с соединениями, которые обеднены электронами, т.е. с кислотами. Эти реагенты, не имеющие пары электронов, называются электрофильными реагентами (электрофил - любящий электроны). Следовательно, типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения ( Ad_E ).

Существуют реагенты другого типа, также обедненные электронами - свободные радикалы. С ними алкены вступают в реакции радикального присоединения ( Ad_R ).

Большинство алкенов содержит алкильные группы, которые являются остатками алканов, следовательно, такие алкены могут подобно алканам участвовать в реакциях свободнорадикального замещения атома водорода в алкильном остатке( S_R ).

Реакция электрофильного присоединения протекает в две стадии:

I стадия - медленная, присоединение электрофила Е^Å с образованием карбокатиона.

II стадия - быстрая, присоединение нуклеофила Nu (нуклеофил - любящий ядро).

По такому механизму протекает реакция присоединения галогеноводородов НСl, НВr, НI.

Для присоединения воды к алкенам необходим катализатор - сильная минеральная кислота, которая дает протон Н^Å - электрофил, а нуклеофилом является вода (Н₂О) за счет неподеленной пары электронов на атоме кислорода. Подобным образом с алкенами реагирует спирт (RОH), который также имеет неподеленную электронную пару на атоме кислорода. В реакции с серной кислотой быстрая стадия - взаимодействие с нуклеофилом ^—ОSO₂OH.

Присоединению хлора и брома, молекулы которых неполярны, предшествует поляризация

Под влиянием электронного облака двойной углерод-углеродной связи изменяется распределение электронной плотности в молекуле галогена. В первой медленной стадии присоединяется электрофил Br⁺, во второй - нуклеофил Br^—.

Частицы, присоединяющиеся в медленной и быстрой стадиях электрофильного присоединения, приведены в таблице 4.2.

Таблица 4.2.

Реакции электрофильного присоединения

	Реакции присоединения
Реагент	галогенов	галоген- водородов	воды	спиртов	серной кислоты
Электрофил	Cl+  Br+	H+	H+	H+	H+
Нуклеофил	Cl—    Br—	Cl— , Br—, I—	Н2O	ROH	— ОSO2OH

Присоединение галогенов

Алкены реагируют с бромом и хлором в инертном растворителе (например, в четыреххлористом углероде), образуя вицинальные дигалогениды (vicinalis - соседний).

Этот процесс протекает как электрофильное присоединение.

Механизм реакции

Первая стадия. Неполярная молекула галогена поляризуется под действием богатой электронами двойной углерод-углеродной связи. Изменение распределения электронной плотности в одной молекуле под влиянием внешних условий (растворитель, другие молекулы, ионы) называется поляризацией. Поляризованная таким образом молекула галогена взаимодействует с p-cистемой, образуя p-комплекс:

Вторая стадия. p-Комплекс разрушается, ион брома Вr^Å - электрофил - присоединяется к атому углерода и образуется            s-комплекс - карбокатион. Вторая стадия - медленная, определяет скорость всего процесса.

Положительно заряженный атом углерода находится в           sр²-гибридизованном состоянии (его 2р-орбиталь не занята). Свободная 2р-орбиталь перекрывается с неподеленной парой электронов атома брома, образуя циклический ион бромония.

Третья стадия. Оставшийся анион брома ( нуклеофил - ядро любящий) атакует образовавшийся циклический ион бромония по второму атому углерода.

Стадия 2 – медленная, с высокой энергией активации

Доказательствами справедливости этого механизма служат следующие факты:

1). При проведении бромирования в растворе, содержащем помимо аниона брома другой нуклеофил (например, анион хлора), в продуктах реакции появляется наряду с дибромидом соединение, содержащее хлор.

8.2.1.2. Реакционная способность галогенов в реакции А d _Е

Присоединение хлора и брома к алкенам происходит легко и во многих случаях с количественным выходом. Присоединение йода к алкенам осуществить не удается. Взаимодействие фтора с алкенами происходит так энергично, что углеводород распадается на осколки с меньшим числом атомов углерода.

⇐ Предыдущая3456789101112Следующая ⇒

Поделиться: