Поперечное сечение поглощения молекулы. Квантовый выход фотохимической реакции. Скорость фотохимической реакции

Вещества, молекулы которых вступают в фотохимические реакции, называют хромофорами. Количество молекул хромофора, вступивших в фотохимическую реакцию, пропорционально числу поглощенных фотонов. На макроскопическом уровне степень поглощения света раствором хромофора описывается уравнением:

                           (4)

I - интенсивность падающего света; dI - изменение интенсивности вследствие поглощения; dl - толщина поглощающего слоя; χ _λ - натуральный молярный показатель поглощения.

Поперечное сечение поглощения молекулы

Первичные фотохимические превращения - это молекулярно-квантовые процессы. Для того чтобы понять их закономерности, рассмотрим процесс поглощения света на молекулярном уровне. Для этого выразим молярную концентрацию хромофора C через «штучную» концентрацию его молекул (n = N/V - число молекул в единице объема):

Рис. 3. Геометрическая интерпретация поперечного сечения поглощения

При этом уравнение (4) принимает следующий вид:

Отношение натурального молярного показателя поглощения к постоянной Авогадро имеет размерность [м²] и называется поперечным сечением поглощения молекулы:

Поперечное сечение - это молекулярная характеристика процесса поглощения. Его величина зависит от строения молекулы, длины световой волны и имеет следующее геометрическое истолкование. Представим круг площади s, в центре которого находится молекула данного вида. Если траектория фотона, способного вызвать фотовозбуждение молекулы, проходит через этот круг, то происходит поглощение фотона (рис. 3).

Теперь мы можем записать уравнение для изменения интенсивности света в виде, который учитывает молекулярный характер поглощения:

Интенсивность фотонного потока

Молекула поглощает только один световой квант. Для того чтобы учесть фотонныйхарактер поглощения, введем специальную величину - интенсивность фотонного потока (I_ф).

Интенсивность фотонного потока - количество фотонов, падающих по нормали на поверхность единичной площади за единицу времени:

Соответствующим образом изменяется и число фотонов вследствие их поглощения:

Квантовый выход фотохимической реакции

Для того чтобы связать число поглощенных фотонов с числом молекул, вступивших в фотохимическую реакцию, выясним, что происходит с молекулой после поглощения фотона. Такая молекула может вступить в фотохимическую реакцию или, передав полученную энергию соседним частицам, вернуться в невозбужденное состояние. Переход от возбуждения к фотохимическим превращениям - случайный процесс, реализующийся с определенной вероятностью.

Вероятность того, что молекула, поглотившая квант света, вступит в фотохимическую реакцию, называется квантовым выходом этой реакции ( φ _Р).

При изучении действия света на белковые системы было установлено, что в растворах данного хромофора квантовый выход фотохимических реакций φ _р не зависит от длины волны поглощаемого света.

Количество молекул, поглощающих свет в процессе облучения ткани, огромно. Поэтому применим закон больших чисел.

Количество молекул, вступивших в фотохимическую реакцию (dN), равно произведению квантового выхода реакции на число молекул, поглотивших фотоны (dN_ф):

В правую часть этого уравнения входят две константы, характеризующие свойства молекул хромофора: квантовый выход реакции φ _р и поперечное сечение поглощения s.

Их произведение называется эффективным сечением молекулы для фотохимического превращения:

 

Здесь n₀- начальная концентрация молекул, n - их концентрация после облучения в течение времени t, Iф - интенсивность падающего фотонного потока.

Уравнение (30.8) описывает динамику уменьшения концентрации фоточувствительных молекул при облучении тонкого слоя вещества.

Произведение интенсивности фотонного потока на время облучения называется дозой фотонного облучения:

Спектр фотохимического действия. Спектр поглощения. Спектр фотобиологического действия

⇐ Предыдущая12

Поделиться: