Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.



Термохимия

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

dQV = dU,    QV = DU (3.1)

а при постоянном давлении - изменению энтальпии:

dQP = dH,     QP = DH (3.2)

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:

Лабораторная работа

Определение интегральной теплоты растворения соли

Задачу калориметрии составляет измерение количества тепла, выделяющегося или поглощающегося при различных физико-химических процессах. Но теплота процесса не всегда является характеристикой для данного процесса, т.к., согласно первому закону термодинамики, она зависит не только от начального и конечного состояния системы, но и от пути перехода системы из одного состояния системы в другое.

Если ограничиться такими процессами, при которых единственным видом работы может быть работа против внешнего давления, то теплота процесса будет характерной величиной процесса при двух условиях: для изохорических процессов, где тепловой эффект равен изменению внутренней энергии:

QV = U2 - U1 = DU

Для изобарных процессов, где тепловой эффект равен убыли энтальпии системы:

QP = H1 - H2 = DH

При растворении в воде наблюдается либо поглощение, либо выделение тепла. Изучением тепловых процессов, сопровождающихся изменением состояния системы, занимается термохимия. По закону Гесса тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути перехода от одного состояния к другому.

Пользуясь этим законом можно рассчитать тепловой эффект процесса там, где невозможно произвести точное прямое измерение.

При растворении вещества в воде протекают одновременно следующие процессы:

1. Разрушение кристаллической решетки вещества. При этом происходит поглощение тепла в количестве равном Q кристаллической решетки.

2. Гидратация ионов, сопровождаемая выделением определенного количества тепла, равного Q гидратации. Теплота растворения соли равна алгебраической сумме тепловых эффектов этих процессов:

Q раств = Q крист.реш. + Q гидр

Вещества, обладающие прочной кристаллической решеткой и слабо гидратирующиеся в растворе, будут растворяться с поглощением тепла. Вещества с непрочной кристаллической решеткой или образующие в растворе сильно гидратированные ионы, например ионы водорода или гидроксила, будут растворяться с выделением тепла.

Теплота растворения, помимо природы растворенного вещества и растворителя, зависит от температуры растворителя и концентрации полученного раствора.

Различают интегральную и дифференциальную теплоты растворения.

Интегральная теплота растворения – это тепловой эффект растворения одного грамма (удельная) и одного моля (мольная) вещества в определенном количестве растворителя, при данной температуре.

Дифференциальная или парциальная теплота растворения – это тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения одного моля или одного грамма вещества в настолько большом количестве растворителя определенной концентрации, что изменение ее, вызванное растворением этого количества вещества, можно считать равным нулю.

Интегральные теплоты растворения находятся экспериментально, а дифференциальные – методом расчета.

Калориметрическая установка

Большинство калориметрических измерений сводятся к тому, что процесс проводят в калориметре и наблюдают вызванное этим процессом температуры калориметра.

Простейший калориметр с изотермической оболочкой изображен на рис.1. Тефлоновый нетеплопроводный стакан (4) вставлен в оболочку (8) на подставке из материала с малой теплопроводностью. Для уменьшения испарения калориметрической жидкости и для придания всей установке в собранном виде механической жесткости, стакан закрывают крышкой (3).

Рис.1. Калориметрическая установка:

1 – мешалка, 2 – воронка для ввода вещества, 3 – крышка,

4 – внутренний стакан, 5 – муфта, 6 – электромотор,

7 – термометр Бекмана, 8 – внешний стакан.

 

В крышке сделаны отверстия для мешалки, термометра и для ввода соли (2). Для быстрого установления теплового равновесия между всеми частями калориметрической установки и для энергичного смешивания исследуемых веществ используют мешалку (1), приводимую в движение электрическим мотором (6). Изменение температур и хода опыта определяют с помощью термометра Бекмана (7). Вся шкала его охватывает интервал температур в 50 С.

Цена наименьшего деления – 0,010С. (Рис.2)

1 – нижний резервуар большого объема для ртути, 2 – капилляр и измерительная шкала, 3 – верхний запасной резервуар, 4 – шкала верхнего резервуара для грубой настройки термометра.   Количество ртути в основном резервуаре А можно изменять путем перевода ртути в трубку В и обратно. Это дает возможность работать с термометром Бекмана при температурах от –90 до +2000С.  

Рис.2. Метастатический термометр Бекмана:

Таким образом, следует помнить, что шкала такого термометра имеет условный характер.

Порядок проведения опыта

1. Взять навеску хлорида калия из расчета, что концентрация раствора должна быть 1 моль соли на 200 молей воды (рассчитать mKCl , необходимую для проведения опыта в 400 мл воды).

2. В тефлоновый стакан налить 400 мл дистиллированной воды, закрыть стакан крышкой (7), опустить термометр Бекмана (термометр перед работой настраивает лаборант).

3. Включить мешалку.

4. Через 3 – 4 минуты, при включенной мешалке, когда все части калориметра примут одинаковую температуру и резкого изменения температуры не происходит, проводят измерения температуры через каждые 30 секунд (используя секундомер).

Весь опыт делится на три периода:

а) предварительный;

б) главный – время растворения соли;

в) заключительный период.

5. Предварительный период проводят в течение 5 минут, замеряя значения температуры каждые 30 секунд. В это время устанавливается равномерный ход температуры. Сразу после десятого замера через отверстие в крышке калориметра вводят соль и начинается главный период.

6. Главный период длится до тех пор, пока не прекратится падение температуры (измерение температуры производят также каждые 30 секунд).

7. После этого делают еще 10 отсчетов через каждые 30 секунд – заключительный период.

 

Если из-за быстрого изменения температуры какой-либо отсчет не удалось записать, ставят прочерк, а потом на этом месте указывают среднее значение температур из предыдущего и последующего отсчетов. Если процесс протекает слишком быстро, то в главном периоде допускается запись температур с меньшей точностью, чем в начальном периоде.

Результаты опыта заносят в таблицу:

 

 

Таблица 2.

Время, мин

(№ измерения)

Температура, 0С
KCl Задача №___
1 2 3 .    

Вычисления

По найденной величине постоянной калориметра К и величине действительного изменения температуры Dt вычисляют удельную теплоту растворения соли по формуле:

,

где Q – удельная теплота растворения,

m – рассчитанная навеска соли.

Для вычисления молярной теплоты растворения соли удельную теплоту умножают на молярный вес соли.

Qмол. = Q . Мсоли

Сравнить полученное значение интегральной теплоты растворения соли со справочной величиной (Краткий справочник физико-химических величин).

Порядок проведения опыта

1. Взять количество соли, указанное в задаче, отвесить на технических весах (указано на банке с задачей).

2. В тефлоновый стакан налить 400 мл дистиллированной воды, закрыть стакан крышкой (7), опустить термометр Бекмана (термометр перед работой настраивает лаборант).

3. Включить мешалку.

4. Через 2-3 минуты, при включенной мешалке, когда все части калориметра примут одинаковую температуру и резкого изменения температуры не происходит, проводят измерения температуры через каждые 30 секунд (используя секундомер).

Весь опыт делится на три периода:

а) предварительный – в течение 5 минут, замеряют значения температуры каждые 30 секунд. В это время устанавливается равномерный ход температуры. Сразу после десятого замера через отверстие в крышке калориметра вводят соль, и начинается главный период.

б) главный – время растворения соли;

Главный период длится до тех пор, пока не прекратится падение температуры (измерение температуры производят также каждые 30 секунд).

в) заключительный период - делают еще 10 отсчетов через каждые 30 секунд – заключительный период.

По найденной величине постоянной калориметра К и величине действительного изменения температуры Dt, которую определяют по графику, вычисляют удельную теплоту растворения соли по формуле:

,

где Q – удельная теплота растворения,

К – постоянная калориметра, (K = Sci . mi,)

Dt – изменение температуры,

m – навеска неизвестной соли.
Лабораторная работа № 2 Определение интегральной теплоты растворения соли
 

 
 

23
2
Лабораторная работа № 2 Определение интегральной теплоты растворения соли Теоретическая часть 1. Основные понятия термодинамики Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах. Объект изучения термодинамики – термодинамические системы, т.е. макроскопические объекты, отделенные от окружающего пространства реальной или мысленной поверхностью. Системы бывают: · открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой; · закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом; · изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом. Состояние системы описывают с помощью макроскопических параметров. Параметры бывают: · внутренние, которые определяются только координатами тел системы, например: плотность r или внутренняя энергия U; · внешние, которые определяются координатами тел в окружающей среде, например, объем V (при фиксированном положении стенок сосуда) или напряженность электрического поля E; · экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость C; · интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность r, давление p. Отношение любых двух экстенсивных параметров является интенсивным параметром, например парциальный мольный объем V или мольная доля x. Среди термодинамических параметров выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы описывают состояние равновесия. К ним относят давление p, химический потенциал m, электрический потенциал j, поверхностное натяжение s. Обобщенные силы – интенсивные параметры. Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества n, заряд e, площадь W . Все обобщенные координаты - экстенсивные параметры. Состояние системы описывается также с помощью термодинамических функций, которые зависят от параметров. Различают: · функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено; · функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы. Примеры функций состояния: внутренняя энергия - U, энтальпия – H, энергия Гельмгольца – F, энергия Гиббса – G, энтропия – S. Термодинамические параметры: объем – V, давление – p, температуру – T также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа A. Функции состояния характеризуются следующими свойствами: 1. бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df); 2. изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями: ; 3. в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: . Параметры системы могут зависеть или не зависеть от времени. В зависимости от этого различают следующие состояния термодинамических систем: · стационарное, когда параметры системы не зависят от времени, но в системе есть потоки (например, массы или энергии); · равновесное, когда параметры системы не зависят от времени и нет потоков; · неравновесное, когда параметры системы зависят от времени. Если хотя бы один из параметров системы меняется со временем, то говорят, что в системе происходит процесс. Процессы бывают: · обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить по одному и тому же пути, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений; · квазистатические, или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил; · необратимые, или неравновесные, когда параметры меняются с конечной скоростью. Все выводы и соотношения термодинамики основаны на двух постулатах (исходных положениях) и трех законах (началах). Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики: Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти. Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статистической физике показано, что отклонение от положения равновесия имеет амплитуду порядка , где N – число частиц в системе. Таким образом, нижний предел для числа частиц в термодинамической системе – порядка 1018. Переход системы в равновесное состояние называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации. В классической равновесной термодинамике вообще нет времени. Термодинамика позволяет установить только возможность протекания процессов, но не может определить скорость этих процессов. Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия: Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии. Это свойство говорит о существовании особого интенсивного параметра, характеризующего состояние теплового равновесия. Этот параметр называют температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон - это постулат о существовании температуры. Из нулевого закона следует, что при равновесии внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры. Уравнение, связывающее внутренние параметры с внешними параметрами и с температурой, называют уравнением состояния термодинамической системы. Простейшее уравнение состояния описывает систему невзаимодействующих частиц точечного размера - идеальный газ: PV = nRT, (1.3) где n – количество вещества (в молях), R – универсальная газовая постоянная: R = 8,314 Дж/(моль. К) = 1,987 кал/(моль. К) = 0,0821 л×атм/(моль. К). 2. Первый закон термодинамики Первый закон (первое начало) термодинамики – это, фактически, закон сохранения энергии. Он утверждает, что энергия изолированной системы постоянна. В неизолированной системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой. Для описания этих изменений вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода – теплоту Q и работу A. Математическая формулировка первого закона: dQ = dU + dA (дифференциальная форма)      (2.1) Q = DU + A (интегральная форма)                               (2.2) Буква d в уравнении (2.1) отражает тот факт, что Q и A – функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом. В уравнениях (2.1) и (2.2) знаки теплоты и работы выбраны следующим образом. Теплота считается положительной, если она передается системе. Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой. Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхностная и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, например: dAмех = p. dV;         dAэл = j.dе; dAпов = s.dW        (2.3) (j - электрический потенциал, e - заряд, s - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде: dQ = dU + p × dV ± dAнемех                      (2.4) В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать. Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pex, рассчитывают по формуле:                 (2.5) Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pex = pin - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния. Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния                                                     Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V1 ® V2:
Процесс A
Изохорный процесс V = const 0
Расширение против постоянного внешнего давления p = const p (V2-V1)
Изотермическое обратимое расширение T = const
Адиабатическое обратимое расширение Q = const nCV(T1-T2)

При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.

Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:

                                   (2.6)

Если нагревание происходит при постоянном объеме или давлении, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:

; .        (2.7)

Из определения (2.6) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании, можно рассчитать как интеграл:

                        (2.8)

Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики. Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость CV = 3/2 R, для двухатомных газов CV = 5/2 R.

Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме механическая работа не совершается и теплота равна изменению внутренней энергии: dQV = dU, поэтому

                     (2.9)

При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:

dQp = dU + pdV = d (U+pV) = dH, (2.10)

где H = U + pV – энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость Cp определяет зависимость энтальпии от температуры.

                    (2.11)

Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа

Cp - CV = R.                       (2.12)

Внутреннюю энергию можно рассматривать, как функцию температуры и объема:

(2.13)

Для идеального газа экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия не зависит от объема, , откуда можно получить калорическое уравнение состояния:

dU = CV dT,                      (2.14)

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.

Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой (dQ = 0), то такой процесс называют адиабатическим. В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа:

A = -DU = nCV (T1-T2)      (2.15)

(n – число молей, CV – мольная теплоемкость). Эту работу можно также выразить через начальные и конечные давление и объем:

                (2.16)

где g = Cp / CV.

При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты):

pV g = const                       (2.17)

В уравнении (2.17) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентном виде:

TV g-1 = const,                     (2.18)

T g p1-g = const.                   (2.19)


Термохимия

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

dQV = dU,    QV = DU (3.1)

а при постоянном давлении - изменению энтальпии:

dQP = dH,     QP = DH (3.2)

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:

Лабораторная работа

Калориметрическая установка

Большинство калориметрических измерений сводятся к тому, что процесс проводят в калориметре и наблюдают вызванное этим процессом температуры калориметра.

Простейший калориметр с изотермической оболочкой изображен на рис.1. Тефлоновый нетеплопроводный стакан (4) вставлен в оболочку (8) на подставке из материала с малой теплопроводностью. Для уменьшения испарения калориметрической жидкости и для придания всей установке в собранном виде механической жесткости, стакан закрывают крышкой (3).

Рис.1. Калориметрическая установка:

1 – мешалка, 2 – воронка для ввода вещества, 3 – крышка,

4 – внутренний стакан, 5 – муфта, 6 – электромотор,

7 – термометр Бекмана, 8 – внешний стакан.

 

В крышке сделаны отверстия для мешалки, термометра и для ввода соли (2). Для быстрого установления теплового равновесия между всеми частями калориметрической установки и для энергичного смешивания исследуемых веществ используют мешалку (1), приводимую в движение электрическим мотором (6). Изменение температур и хода опыта определяют с помощью термометра Бекмана (7). Вся шкала его охватывает интервал температур в 50 С.

Цена наименьшего деления – 0,010С. (Рис.2)

1 – нижний резервуар большого объема для ртути, 2 – капилляр и измерительная шкала, 3 – верхний запасной резервуар, 4 – шкала верхнего резервуара для грубой настройки термометра.   Количество ртути в основном резервуаре А можно изменять путем перевода ртути в трубку В и обратно. Это дает возможность работать с термометром Бекмана при температурах от –90 до +2000С.  

Рис.2. Метастатический термометр Бекмана:

Таким образом, следует помнить, что шкала такого термометра имеет условный характер.

Порядок проведения опыта

1. Взять навеску хлорида калия из расчета, что концентрация раствора должна быть 1 моль соли на 200 молей воды (рассчитать mKCl , необходимую для проведения опыта в 400 мл воды).

2. В тефлоновый стакан налить 400 мл дистиллированной воды, закрыть стакан крышкой (7), опустить термометр Бекмана (термометр перед работой настраивает лаборант).

3. Включить мешалку.

4. Через 3 – 4 минуты, при включенной мешалке, когда все части калориметра примут одинаковую температуру и резкого изменения температуры не происходит, проводят измерения температуры через каждые 30 секунд (используя секундомер).

Весь опыт делится на три периода:

а) предварительный;

б) главный – время растворения соли;

в) заключительный период.

5. Предварительный период проводят в течение 5 минут, замеряя значения температуры каждые 30 секунд. В это время устанавливается равномерный ход температуры. Сразу после десятого замера через отверстие в крышке калориметра вводят соль и начинается главный период.

6. Главный период длится до тех пор, пока не прекратится падение температуры (измерение температуры производят также каждые 30 секунд).

7. После этого делают еще 10 отсчетов через каждые 30 секунд – заключительный период.

 

Если из-за быстрого изменения температуры какой-либо отсчет не удалось записать, ставят прочерк, а потом на этом месте указывают среднее значение температур из предыдущего и последующего отсчетов. Если процесс протекает слишком быстро, то в главном периоде допускается запись температур с меньшей точностью, чем в начальном периоде.

Результаты опыта заносят в таблицу:

 

 

Таблица 2.

Время, мин

(№ измерения)

Температура, 0С
KCl Задача №___
1 2 3 .    

Вычисления

По найденной величине постоянной калориметра К и величине действительного изменения температуры Dt вычисляют удельную теплоту растворения соли по формуле:

,

где Q – удельная теплота растворения,

m – рассчитанная навеска соли.

Для вычисления молярной теплоты растворения соли удельную теплоту умножают на молярный вес соли.

Qмол. = Q . Мсоли

Сравнить полученное значение интегральной теплоты растворения соли со справочной величиной (Краткий справочник физико-химических величин).

Порядок проведения опыта

1. Взять количество соли, указанное в задаче, отвесить на технических весах (указано на банке с задачей).

2. В тефлоновый стакан налить 400 мл дистиллированной воды, закрыть стакан крышкой (7), опустить термометр Бекмана (термометр перед работой настраивает лаборант).

3. Включить мешалку.

4. Через 2-3 минуты, при включенной мешалке, когда все части калориметра примут одинаковую температуру и резкого изменения температуры не происходит, проводят измерения температуры через каждые 30 секунд (используя секундомер).

Весь опыт делится на три периода:

а) предварительный – в течение 5 минут, замеряют значения температуры каждые 30 секунд. В это время устанавливается равномерный ход температуры. Сразу после десятого замера через отверстие в крышке калориметра вводят соль, и начинается главный период.

б) главный – время растворения соли;

Главный период длится до тех пор, пока не прекратится падение температуры (измерение температуры производят также каждые 30 секунд).

в) заключительный период - делают еще 10 отсчетов через каждые 30 секунд – заключительный период.

По найденной величине постоянной калориметра К и величине действительного изменения температуры Dt, которую определяют по графику, вычисляют удельную теплоту растворения соли по формуле:

,

где Q – удельная теплота растворения,

К – постоянная калориметра, (K = Sci . mi,)

Dt – изменение температуры,

m – навеска неизвестной соли.
Теоретическая часть 1. Основные понятия термодинамики Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах. Объект изучения термодинамики – термодинамические системы, т.е. макроскопические объекты, отделенные от окружающего пространства реальной или мысленной поверхностью. Системы бывают: · открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой; · закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом; · изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом. Состояние системы описывают с помощью макроскопических параметров. Параметры бывают: · внутренние, которые определяются только координатами тел системы, например: плотность r или внутренняя энергия U; · внешние, которые определяются координатами тел в окружающей среде, например, объем V (при фиксированном положении стенок сосуда) или напряженность электрического поля E; · экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость C; · интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность r, давление p. Отношение любых двух экстенсивных параметров является интенсивным параметром, например парциальный мольный объем V или мольная доля x.
 


22
3
3. Включить мешалку. 4. Через 2-3 минуты, при включенной мешалке, когда все части калориметра примут одинаковую температуру и резкого изменения температуры не происходит, проводят измерения температуры через каждые 30 секунд (используя секундомер). Весь опыт делится на три периода: а) предварительный – в течение 5 минут, замеряют значения температуры каждые 30 секунд. В это время устанавливается равномерный ход температуры. Сразу после десятого замера через отверстие в крышке калориметра вводят соль, и начинается главный период. б) главный – время растворения соли; Главный период длится до тех пор, пока не прекратится падение температуры (измерение температуры производят также каждые 30 секунд). в) заключительный период - делают еще 10 отсчетов через каждые 30 секунд – заключительный период. По найденной величине постоянной калориметра К и величине действительного изменения температуры Dt, которую определяют по графику, вычисляют удельную теплоту растворения соли по формуле: , где Q – удельная теплота растворения, К – постоянная калориметра, (K = Sci . mi,) Dt – изменение температуры, m – навеска неизвестной соли.
Среди термодинамических параметров выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы описывают состояние равновесия. К ним относят давление p, химический потенциал m, электрический потенциал j, поверхностное натяжение s. Обобщенные силы – интенсивные параметры. Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества n, заряд e, площадь W . Все обобщенные координаты - экстенсивные параметры. Состояние системы описывается также с помощью термодинамических функций, которые зависят от параметров. Различают: · функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено; · функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы. Примеры функций состояния: внутренняя энергия - U, энтальпия – H, энергия Гельмгольца – F, энергия Гиббса – G, энтропия – S. Термодинамические параметры: объем – V, давление – p, температуру – T также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа A. Функции состояния характеризуются следующими свойствами: 1. бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df); 2. изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями: ; 3. в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: .
 


21
4
прямых АВ и СД. Отрезок ЕГ будет действительным изменением температуры системы (Dt), т.е. таким изменением, которое сопровождало бы растворение хлорида калия в условиях, исключающих потери в окружающую среду. 4. Вычисления По найденной величине постоянной калориметра К и величине действительного изменения температуры Dt вычисляют удельную теплоту растворения соли по формуле: , где Q – удельная теплота растворения, m – рассчитанная навеска соли. Для вычисления молярной теплоты растворения соли удельную теплоту умножают на молярный вес соли. Qмол. = Q . Мсоли Сравнить полученное значение интегральной теплоты растворения соли со справочной величиной (Краткий справочник физико-химических величин). 5. Определение теплоты растворения неизвестной соли Определив тепловое значение калориметра, приступают к контрольной работе – определению теплоты растворения неизвестной соли. Соль выдается преподавателем после проверки правильности выполнения опыта с хлоридом калия.   Порядок проведения опыта 1. Взять количество соли, указанное в задаче, отвесить на технических весах (указано на банке с задачей). 2. В тефлоновый стакан налить 400 мл дистиллированной воды, закрыть стакан крышкой (7), опустить термометр Бекмана (термометр перед работой настраивает лаборант).
Параметры системы могут зависеть или не зависеть от времени. В зависимости от этого различают следующие состояния термодинамических систем: · стационарное, когда параметры системы не зависят от времени, но в системе есть потоки (например, массы или энергии); · равновесное, когда параметры системы не зависят от времени и нет потоков; · неравновесное, когда параметры системы зависят от времени. Если хотя бы один из параметров системы меняется со временем, то говорят, что в системе происходит процесс. Процессы бывают: · обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить по одному и тому же пути, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений; · квазистатические, или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил; · необратимые, или неравновесные, когда параметры меняются с конечной скоростью. Все выводы и соотношения термодинамики основаны на двух постулатах (исходных положениях) и трех законах (началах). Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики: Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти. Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические си
 


20
5
KCl Задача №___
1 2 3 .    



Порядок проведения опыта

1. Взять навеску хлорида калия из расчета, что концентрация раствора должна быть 1 моль соли на 200 молей воды (рассчитать mKCl , необходимую для проведения опыта в 400 мл воды).

2. В тефлоновый стакан налить 400 мл дистиллированной воды, закрыть стакан крышкой (7), опустить термометр Бекмана (термометр перед работой настраивает лаборант).
 

dQ = dU + p × dV ± dAнемех                      (2.4) В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать. Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pex, рассчитывают по формуле:                 (2.5) Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pex = pin - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния. Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния                                                     Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V1 ® V2:
Процесс A
Изохорный процесс V = const 0
Расширение против постоянного внешнего давления p = const p (V2-V1)
Изотермическое обратимое расширение T = const
Адиабатическое обратимое расширение Q = const nCV(T1-T2)

При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.

Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:

17
8

Цена наименьшего деления – 0,010С. (Рис.2)

1 – нижний резервуар большого объема для ртути, 2 – капилляр и измерительная шкала, 3 – верхний запасной резервуар, 4 – шкала верхнего резервуара для грубой настройки термометра.   Количество ртути в основном резервуаре А можно изменять путем перевода ртути в трубку В и обратно. Это дает возможность работать с термометром Бекмана при температурах от –90 до +2000С.  

Рис.2. Метастатический термометр Бекмана:

Таким образом, следует помнить, что шкала такого термометра имеет условный характер.


Термохимия

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

dQV = dU,    QV = DU (3.1)

а при постоянном давлении - изменению энтальпии:

dQP = dH,     QP = DH (3.2)

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

Другими словами, тепловой эффект химической реакции равен изменению функции состояния.

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если DH < 0 или DU < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение DH (которое называют просто "энтальпией реакции") или DU реакции.

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

DH = DU + D(pV) » DU                           (3.3)

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

DH = DU + D(pV) = DU + Dn×RT,           (3.4)

где Dn - изменение числа молей газов в реакции.

Для того чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 105 Па) и заданной температуре. Для газов – это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, обозначают  (r - означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

    (3.5)

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества  (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.

Понятия "энтальпия образования" используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион H+, для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю: ( H + ) = 0

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

      (3.6)

(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергией связи A-B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

AB(г) ® A(г) + B(г).

Энергия связи всегда положительна.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:  (дифференциальная форма)        (3.7)

 (интегральная форма)      (3.8)

где DCp – разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T2 - T1 невелика, то можно принять DCp = const.

Лабораторная работа


Поделиться:

Последнее изменение этой страницы: 2019-04-01; Просмотров: 378; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.213 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь