Сущность процесса адсорбции

       Процесс поглощения газов (паров) или жидкостей поверхностью твердых тел (адсорбентов) называется адсорбцией. Явление адсорбции связано с наличием сил притяжения между молекулами адсорбента и поглощаемого вещества.

В промышленности адсорбцию применяют для отбензинивания попутных и природных газов, при разделении газов нефтепереработки для получения водорода и этилена, осушки газов и жидкостей, выделения низкомолекулярных ароматических углеводородов, для очистки масел. Явление адсорбции используется в хроматографии, в противогазах.

По сравнению с другими массообменными процессами адсорбция наиболее эффективна в случае малого содержания извлекаемых компонентов в исходной смеси и поэтому адсорбцию обычно используют на конечных технологических стадиях процессов.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При физической адсорбции молекулы адсорбента и поглощаемого вещества не вступают в химическое взаимодействие. При хемосорбции имеет место химическое взаимодействие молекул поглощаемого вещества с адсорбентом. При  этом физическая адсорбция всегда обратима, а хемосорбция может быть необратимой. Для процессов хемосорбции характерны закономерности химических реакций ( осуществляется со значительной энергией активации, экзо - или эндотермический эффект реакции, с повышением температуры ее скорость возрастает по закону Аррениуса, и др.)

Физическая адсорбция  процесс экзотермический, т.е. идет с выделением тепла. Для газов и паров величина теплоты адсорбции мала и примерно равна теплоте их конденсации. 

Исчерпание адсорбционной способности — проскок определяет время защитного действия адсорбента по отношению к данному компоненту. Количество вещества, адсорбируемого поверхностью, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента и адсорбируемого вещества, концентрации последнего в исходной смеси, температуры процесса, а при адсорбции газовой фазы и от давления.

Адсорбируемость углеводородов обычно возрастает с увеличением их молекулярной массы, однако более значительное влияние оказывают структура и размеры их молекул.

Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды поглощаются в меньшей степени, чем ароматические. Для ароматических углеводородов адсорбируемость возрастает с увеличением числа циклов в молекуле.

Сернистые соединения лучше сорбируются, чем содержащие их парафиновые и нафтеновые углеводороды, и имеют близкую адсорбируемость к ароматическим углеводородам. Это затрудняет отделение сернистых соединений от ароматических путем адсорбции.

Кислородные, смолистые и особенно азотистые органические соединения, содержащиеся в нефтях и нефтепродуктах, отличаются значительно более высокой адсорбируемостью, чем углеводороды, и отделение этих веществ от углеводородной смеси происходит сравнительно легко.

Непредельные низкомолекулярные углеводороды (этилен, пропилен) адсорбируются лучше, чем соответствующие предельные их аналоги (этан, пропан).

Адсорбируемость более высокомолекулярных непредельных углеводородов изучена недостаточно.

Использование адсорбции для разделения смесей, содержащих непредельные углеводороды, в ряде случаев осложняется тем, что в процессе разделения эти углеводороды подвергаются каталитическому воздействию адсорбента, в связи с чем могут происходить их химические превращения, например полимеризация.

Некоторые адсорбенты, например активированный уголь, преимущественно адсорбируют углеводороды, имеющие более высокую температуру кристаллизации, вследствие чего используются для депарафинизации жидких нефтепродуктов

       5.2 Характеристики адсорбентов

Адсорбенты  пористые твердые вещества с сильно развитой поверхностью пор. Удельная поверхность пор может составлять от 200 до 1000 м² / г, а средний радиус пор от 0, 2 до 10 нм. Адсорбенты применяют в виде таблеток или шариков размером от 2 до 6 мм, а также порошков размером от 20 до 500 мкм. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, алюмосиликаты, цеолиты и др. Цеолиты (молекулярные сита) - синтетические адсорбенты с регулируемым размером пор, представляющий собой алюмосиликаты натрия и калия. Синтетические адсорбенты активнее, но значительно дороже природных. В качестве адсорбентов используются активированный уголь, силикагель, алюмосиликаты, цеолиты и др.

Цеолиты или молекулярные сита — синтетические или природные адсорбенты с регулярной структурой пор, представляющие собой алюмосиликаты натрия, калия или других элементов. Название произошло от сочетания двух греческих слов «цео» и «лит», т.е. «кипящие камни». Это объясняется тем, что заполняющая поры цеолитов вода при нагревании выделяется, т. е. цеолиты как бы «кипят».

Общая химическая формула Ме_2/пО А1₂0₃ xSi0₂ уН₂0, где Me — катион щелочного металла; п — его валентность. В качестве катионов в состав природных цеолитов обычно входят натрий, калий, кальций, реже магний, барий, стронций. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами Si0₄ и А10₄. В качестве природных цеолитов используют различные минералы: содалит, шабазит, морденит, фожазит и др.

Синтетические цеолиты имеют строение и геометрическую структуру, аналогичные природным цеолитам. Аналогами фожазита являются синтетические цеолиты типа X и Y.

Различают синтетические цеолиты типов А, X и Y.

Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам: в них отношение Si0₂: Al₂0₃ не превышает 2.

Цеолиты типа X имеют мольное отношение Si0₂: Al₂0₃, которое может изменяться от 2, 2 до 3, 3.

Цеолиты типа Y характеризуются вышеупомянутым соотношением в пределах от 3, 1 до 6. При увеличении этого показателя повышается кислотостойкость цеолитов. Размеры входных окон, определяющих избирательность цеолитов, изменяются от 3 до 9 А.

 

Важной характеристикой адсорбентов является их активность, под которой понимают массу адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента в условиях равновесия:

                                                                     ( 96)

где l  масса поглощенных компонентов,

g масса адсорбента.

По отношению к разным компонентам смеси активность адсорбента различна. Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды поглощаются в меньшей степени, чем ароматические, непредельные и гетероатомные углеводороды (содержащие атомы S, N, O). С увеличением размера молекул (молекулярной массы) сорбируемость молекул обычно возрастает.

Адсорбенты характеризуются также временем защитного действия, под которым понимают промежуток времени, в течение которого концентрация поглощаемых компонентов на выходе из слоя адсорбента не изменяется. При большем времени работы адсорбента происходит проскок поглощаемых компонентов, связанный с исчерпанием активности адсорбента. В этом случае необходима регенерация адсорбента.

В адсорберах периодического действия также имеет место износ адсорбента в результате давления вышележащего слоя адсорбента и условий десорбции. Из этих соображений высоту насыпного слоя в периодических адсорберах принимают обычно не более 3 м.

 

Изотерма адсорбции

Равновесие при адсорбции характеризуется определенной зависимостью между активностью адсорбента и парциальным давлением или концентрацией вещества в смеси. Состояние равновесия описывается уравнением Лэнгмюра:

                                                                           ( 97)

и Фрейндлиха:

                                                                ( 98)

где с- концентрация или парциальное давление адсорбируемого вещества;

а- активность (емкость) адсорбента,

А₁, А₂, b, d коэффициенты и показатель степени, зависящие от природы адсорбента, адсорбируемого вещества и температуры.

       Приведенные уравнения называются уравнениями изотермы адсорбции (рисунок 20.1).

 

           

 

С

Р ис. 5.1 Общий вид изотермы адсорбции при разных температурах

 

Процесс адсорбции состоит из двух стадий: поглощения вещества поверхностью адсорбента и диффузии вещества в порах адсорбента. При адсорбции сначала поглощаются все компоненты смеси, однако после достижения состояния насыщения будет происходить обратный процесс- вытеснение молекул с меньшей степенью активности. Поэтому в слое адсорбента компоненты располагаются послойно по мере уменьшения активности. При десорбции компоненты выходят в обратном порядке. Это используется в препаративной и аналитической хроматографии.

       Процессу адсорбции способствуют более низкие температуры, адсорбент для газов - повышенное давление. При удалении адсорбированных компонентов из адсорбента (при десорбции), наоборот, следует повышать температуру и понижать давление для газовых смесей.

В общем случае твердые частицы адсорбента имеют поры различного размера и формы, поэтому перенос вещества внутри гранул адсорбента может осуществляться одновременно различными способами.

Во многих случаях изменение активности адсорбента во времени удовлетворительно описывается следующим уравнением:

где а_{τ ,} а — активность адсорбента в момент времени τ и при равновесии (τ → ∞ ); К_а — константа скорости адсорбции.

Константа скорости адсорбции К_а зависит от температуры и концентрации адсорбируемого компонента.

С увеличением температуры скорость достижения равновесного состояния возрастает, при этом величина активности в условиях равновесия будет меньше, чем при более низкой температуре. Типичные кинетические кривые адсорбции приведены на рис. 5.2.

 

а_τ

0                                                   τ

Р ис. 5.2 Кинетические кривые адсорбции при разных температурах

5.4 ДЕСОРБЦИЯ

Для выделения поглощенных при адсорбции компонентов с целью направления их на дальнейшую переработку применяется процесс десорбции. В тех случаях, когда в газовом потоке или в растворе, проходящем через слой адсорбента, концентрации (парциальные давления) адсорбируемых компонентов ниже равновесных, данные компоненты будут покидать поверхность адсорбента и переходить в газовый (жидкостный) поток, т. е. десорбироваться. Это будет происходить до тех пор, пока не установится новое состояние равновесия.

На промышленных адсорбционных установках необходимо производить регенерацию адсорбента с целью восстановления его адсорбционной способности. Поэтому после окончания стадии адсорбции осуществляется стадия десорбции поглощенных компонентов из адсорбента.

Десорбция облегчается с повышением температуры и увеличением расхода десорбирующего агента. Десорбция газообразных и легколетучих компонентов облегчается при понижении давления в системе.

В результате десорбции адсорбционная способность адсорбента может восстанавливаться полностью или частично в зависимости от адсорбционной способности десорбируемых компонентов, выбранного метода десорбции, рабочих параметров процесса. В ряде случаев оправдано неполное восстановление активности адсорбента, так как при этом сокращаются эксплуатационные затраты.

Зависимость активности адсорбента а (по отношению к первоначальной его активности а₀) от числа регенераций N представлена на рис.5.3. Приведенная кривая показывает, что наибольшее снижение активности адсорбента наблюдается после первой регенерации. В дальнейшем активность снижается постепенно и в меньшей степени. Такой характер восстановления активности адсорбента объясняется тем, что при регенерации часть его активной поверхности остается занятой адсорбированными компонентами и в дальнейшем исключается из участия в процессе адсорбции.

При использовании в качестве десорбирующих агентов полярных растворителей активность адсорбента восстанавливается наиболее полно. При окислительной регенерации активность адсорбента восстанавливается практически полностью. Температурный режим окислительной регенерации для силикагелей обычно 300 + 350 оС, для алюмосиликатов 600 + 650 оС. Недопустим перегрев адсорбента, так как это вследствие спекания пор адсорбента приводит к снижению или полной потере его активности

   а/а₀                                                                                     N

 

Р ис. 5.3 Характер восстановления активности адсорбента при регенерациях

 

       5.5 Методы осуществления процесса адсорбции

        В промышленности применяют следующие варианты процесса адсорбции:

1. с неподвижным слоем адсорбента;

2. с псевдоожиженным слоем адсорбента.

3. с движущимся слоем адсорбента;

 

       5.5.1 Адсорберы с неподвижным слоем адсорбента

       Адсорберы с неподвижным слоем адсорбента представляют собой вертикальные аппараты, заполненные гранулированным адсорбентом. В промышленной практике общая высота слоя адсорбента предопределяется необходимым его объемом и величиной гидравлического сопротивления слоя адсорбента; обычно она составляет от 2 до 12 м. После насыщения адсорбента стадия адсорбции прекращается, и адсорбент должен быть регенерирован. Для регенерации через слой насыщенного адсорбента пропускают водяной пар, инертный газ, растворитель и др. Иногда регенерацию адсорбента проводят, выжигая поглощенные компоненты в специальном аппарате.

Адсорбент представляет собой зерна неправильной формы размером 2-10 мм. Неподвижный режим адсорбента используют для предотвращения разрушения его.

 

       Рис. 5.4. Распределение концентраций в потоках, покидающих адсорбер по высоте стационарного слоя адсорбента

 

 

       5.5.2 Адсорберы с псевдоожиженным слоем адсорбента

       Адсорберы с псевдоожиженным слоем адсорбента позволяют также осуществлять непрерывный процесс адсорбции. В этом случае в качестве адсорбента используются мелкие гранулы (обычно не более 500 мкм). Адсорбер должен иметь несколько слоев для уменьшения возможности проскока газов через слой адсорбента. Газ движется противотоком вверх. Конструктивно адсорбер может иметь один или несколько кипящих слоев (рис. 5.5), обеспечивающих контакт фаз в противотоке (ступенчато-противоточный адсорбер). В таком адсорбере на специальных контактных устройствах (тарелках) осуществляется взаимодействие между газом и порошкообразным адсорбентом, в результате чего адсорбент переводится в состояние псевдоожижения. Адсорбент, двигаясь сверху вниз через переточные устройства, передается с одной контактной ступени на другую. Газ движется в аппарате противотоком снизу вверх. Для отделения из газового потока частичек адсорбента перед выходом из адсорбера газ направляют в циклоны. В аппаратах с псевдоожиженным (кипящим) слоем адсорбента можно интенсифицировать процесс массопередачи при адсорбции за счет уменьшения размера гранул и более интенсивного обновления их контактной поверхности.

       В процессе адсорбции с псевдоожиженным слоем адсорбента наблюдается самый интенсивный тепло-массоперенос (а также химическая реакция в каталитических процессах), поэтому есть тенденция замены стационарных процессов (адсорбции, катализа) на процессы с псевдоожиженным слоем

       Использование данной технологии сдерживается следующими недостатком: образование потерь адсорбента при недостаточном пылеулавливании и необходимости добавлять свежий адсорбент.

Рис. 5.5. Схема адсорбера с псевдоожиженным слоем адсорбента:

1 — корпус; 2 — контактная тарелка; 3 — переточное устройство; 4 — циклон; 5 — люк-лаз/ Потоки: / — исходный газ; II — регенерированный адсорбент; III — отработанный газ; /V — отработанный адсорбент

       5.5.3 А дсорбер с движущимся слоем адсорбента

       Адсорбер с движущимся слоем адсорбента обычно представляет собой аппарат, в верхней секции которого осуществляется стадия адсорбции, а в нижней части - стадия десорбции. Для циркуляции адсорбента в системе применяют пневмотранспорт. Адсорберы с движущимся слоем адсорбента применяются для извлечения этилена из его смеси с водородом и метаном, водорода из смеси газов и т.п. В этом случае процесс ведется непрерывно и каждая его стадия осуществляется в определенном аппарате или части аппарата, причем адсорбент последовательно перемещается между отдельными аппаратами по системе пневмотранспорта. В качестве адсорбента часто применяется гранулированный активированный уголь. Потерянный в результате сорбент компенсируется добавлением свежего. При этом размеры зерен в процессе с движущимся слоем адсорбента в 10-30 раз крупнее, чем в псевдоожиженном, это приводит к снижению интенсивности массопереноса, а значит и увеличению размеров аппарата при той же производительности.

В зарубежной литературе процессы адсорбции с движущимся слоем адсорбента называют гиперсорбцией.

Рис. 5.6 Аппарат с движущимся слоем адсорбента -нет

       5.6 О сновы расчета адсорбера

       При расчете адсорбера обычно пользуются экспериментальными данными по активности адсорбента для соответствующих компонентов смеси. Общее количество поглощенных компонентов в единицу времени:

                                                    ( 99)

       Если адсорбер имеет неподвижный слой, то при длительности процесса адсорбции будет поглощено следующее количество вещества:

                                                    ( 100)

Средняя активность адсорбента:

                                               ( 101)

Необходимое для адсорбции количество адсорбента равно:

                                             ( 102)

Расчет числа теоретических тарелок может быть выполнен с использованием изотермы адсорбции и рабочей линии по аналогии с расчетом других массобменных процессов (рисунок 20.3). Число теоретических тарелок определяется графическим построением ломаной линии между изотермой адсорбции и рабочей линией. На основе такого построения производится определение общего числа теоретических тарелок. Необходимая высота адсорбера определяется по уравнению:

где h_э - высота слоя адсорбента, эквивалентная одной теоретической тарелке, определяется экспериментально.

 

Рис. 20.3. Графическое определение числа теоретических ступеней изменения концентраций для адсорбера: ОС — изотерма адсорбции; АВ — рабочая линия

 

⇐ Предыдущая11121314151617181920Следующая ⇒

Поделиться: