ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Состояние сильных электролитов в растворе.

Сильные электролиты диссоциированы в растворах нацело. В этих растворах не обнаружено недиссоциированных молекул, то есть процесс диссоциации необратим и константа равновесия не имеет смысла. В связи с этим к растворам сильных электролитов неприменим закон действующих масс. Установлено, однако, что величина электропроводности раствора сильного электролита не соответствует полной диссоциации вещества на ионы. Это объясняется тем, что электропроводность растворов зависит не только от степени диссоциации электролита, но и от их подвижности.

При растворении и диссоциации кристаллических веществ, например, NаСl или КСl в раствор переходят гидратированные ионы, а не молекулы электролита. Полярные молекулы воды образуют вокруг ионов Nа⁺, К⁺ и Сl^– гидратные оболочки – «шубы», между которыми возникают электростатические силы притяжения, что и приводит к снижению подвижности ионов. Межионные силы не только понижают электропроводность раствора, но и влияют на другие свойства: давление насыщенного пара, температуры кипения и замерзания растворов, осмотическое давление, способность ионов к химическим реакциям. Поэтому степень диссоциации (α), определенная по данным электропроводности и других физических свойств, оказывается «кажущейся», а концентрация ионов

активной концентрацией или активностью ионов.

Под активностью иона понимают ту эффективную («кажущуюся») концентрацию его, которая соответствует определенным свойствам раствора. Активность иона (а) пропорциональна его концентрации:

а _иона = f C _иона ,

где f – коэффициент активности.

В водных растворах коэффициент активности зависит от концентрации и величины зарядов всех присутствующих ионов. Для характеристики этой зависимости введено понятие ионная сила раствора (μ). Ионная сила раствора равна полусумме произведения концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадраты их зарядов:

Чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности каждого иона и меньше его активная концентрация

Коэффициент активности находят по табличным данным или по формуле Дебая-Гюккеля:       lg f = , где Z – заряд данного иона.

Для разбавленных растворов (0,01 – 0,05 н)  используется упрощенная  формула:                                    lg f = – 0,5 .

Пример. Вычислить ионную силу раствора, в 1л которого содержится   0,5 моля CaCl₂ и 0,1 моля HCl .

μ = ½{[Ca²⁺]·z²_(Ca2+) + 2[Cl^–]·z²_(Cl–) + [H⁺]·z²_(H+) + [Cl^–]·z²_(Cl–)}=

= ½ {0,5· 2² +2· 0,5 1² + 0,1· 1² + 0,1· 1²} = 1,6.

 

Ионное произведение воды.

Вода – слабый электролит, диссоциирующий, хотя и весьма незначительно, по уравнению:

H₂O ⇄ H⁺ + OH^–

Степень диссоциации воды очень мала. Так, при 25⁰ С в 1 л воды распадается на ионы лишь одна молекула из 10 000 000 (или 10^–7 моль). Это равновесие для слабого электролита характеризуют константой равновесия (экспериментальное значение которой равно 1,8·10^–16):

Концентрация недиссоциированных молекул воды величина постоянная, равная [H₂O] = 55,55 моль/л. Перенеся это значение в левую часть                     ([H₂O] ·К_равн.), мы получим новую const – K_в, называемую ионным произведением воды: К_в = [H⁺]·[ OH^- ] = 10^-14

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Согласно теории электролитической диссоциации, впервые предложенной Сванте Аррениусом, молекулы электролитов полностью или частично распадаются на противоположно заряженные ионы:

KCl = K⁺ + Cl^-                       Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2-

К диссоциации способны не только нейтральные молекулы, но и ионы, например,

H₂S ⇄H⁺ + HS^-         и далее                HS^- ⇄H⁺+ S^2-

Молекула ортофосфорной кислоты H₃PO₄  диссоциирует ступен­чато по трем ступеням:

H₃PO₄ ⇄ H⁺ + H₂PO₄^-

H₂PO₄^- ⇄ H⁺+HPO₄^2-

HPO₄^2- ⇄ H⁺+PO₄^3-

Количественными характеристиками процесса диссоциации являются степень и константа электролитической диссоциации.

Степень электролитической диссоциации (α) показывает отношение числа продиссоциированных молекул к их общему числу. Выражается в относительных единицах и в процентах:       

α = , отн. ед.                или           α =  ×100, %,

отсюда:         С_дисс = α С_м,          и                С_ион = С_м α n,

где С_дисс- концентрация продиссоциировавших молекул,

С_м – молярная концентрация раствора,

С_ион – концентрация ионов,

n – количество ионов данного вида, образующееся при диссоциации одной молекулы.

Пример. Рассчитать концентрацию ионов [Na⁺] в 1л. раствора, содержащего 0,02 моля Na₂SO₄ + 0,01 моля Na₃PO₄, если степень диссоциации солей принять за 1 (100%)

[Na⁺] = 0,02 · 2 + 0,01 · 3 = 0,07моль/л.

Степень диссоциации (α) зависит от:

1) природы электролита,

2) температуры,

3) концентрации.

По степени электролитической диссоциации электролиты делятся на:

1) слабые α ≤ 0,03                 (α ≤ 3%)

2) средней силы α = 0,03 – 0,3       (α = 3 – 30%)

3) сильные α > 0,3                   (α >30%)

Экспериментально было установлено, что законы Вант-Гоффа и Рауля, выведенные для определения физических свойств растворов (относительное понижение давления насыщенного пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов и осмотическое давление (ΔР/Р₀, Δt_кип. и Δt_зам. , Р_осм) неприменимы к растворам электролитов. Это объясняется тем, что в результате электролитической диссоциации суммарное число частиц (молекул и ионов) в растворе электролитов возрастает и становится больше числа растворенных моле­кул. В соответствии с этим число частиц в растворах электролитов больше числа частиц в растворах неэлектролитов той же концентрации.

Для того, чтобы математическое выражение законов Вант-Гоффа и Рауля были справедливыми и для разбавленных растворов электролитов, вводится поправочный коэффициент i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Для растворов электролитов формулы зависимости физических свойств от их концентрации приобретают следующий вид:

ΔР = ;  Δt_кип. = iK_эб.С_m и  Δt_зам = iK_кр.С_m; Р_осм. = iС_мRТ.

Изотонический коэффициент представляет собой меру увеличения числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации. Кроме того он показывает, во сколько раз экспериментально измеренные величины физических свойств для растворов электролитов, больше теоретически рассчитанных по законам Вант-Гоффа и Рауля для неэлектролитов:

i =

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации (α) и количеством ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита (k): i = 1 + α (k –1) ,

отсюда можно найти α: α = (i –1)/(k – 1)

Например, для сульфата алюминия:      Al₂(SO₄₎₃ = 2 Al³⁺ + 3 SO₄^2-                   k = 2 + 3 =5,             и при α = 1          i = 5

Константа диссоциации – это константа равновесия системы, возникающей в растворе слабого электролита при его диссоциации, например:

HCN ⇄  H⁺ + CN^-

Применив закон действующих масс, получим

K зависит от природы электролита и от температуры и является постоянной для данного электролита при данной температуре.

Взаимосвязь между степенью и константой диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Рассмотрим слабый бинарный (диссоциирующий на два иона) электролит АВ. Для ионного равновесия AB ⇄  A⁺ + B^- константа диссоциации принимает следующий вид:

Введем следующие обозначения

C - исходная концентрация вещества,

α - степень диссоциации,

тогда концентрация ионов равна: [A⁺] = [B^-] = Cα,

концентрация недиссоциированных молекул : С – Сα = С(1- α) 

Подставим полученные формулы в выражение константы диссоциации:

;

Для слабых электролитов α – мала, тогда 1– α ≈ 1, К ≈ Сα² и

α ≈

Закон разбавления Оствальда: при разбавлении растворов (уменьшении концентрации) слабых электролитов число диссоциированных молекул увеличивается, а следовательно, возрастает и степень электролитической диссоциации.

 

12Следующая ⇒

Поделиться: