Физико-химические особенности элементов-загрязнителей

Необходимо сказать об определяемых нами элементах: цинк, рубидий, медь, стронций, барий, скандий, иттрий, цирконий, мышьяк, ванадий, хром, кобальт, никель.

Цинк.

Концентрации Zn в глинистых осадках и сланцах повышены (до 80 - 120 мг/кг), а в песчаниках и карбонатных породах они колеблются в пределах 10 - 30 мг/кг. Zn присутствует в породах главным образом в виде простого сульфида ZnS, а также замещает Mg²⁺ в силикатах.

При растворении минералов Zn в процессе выветривания образуется подвижный ион Zn²⁺, особенно в кислых окислительных средах. Однако Zn легко адсорбируется как минералами, так и органическими компонентами, поэтому в большинстве типов почв наблюдается его аккумуляция в поверхностных горизонтах.

Баланс Zn в поверхностных слоях почв в различных экосистемах показывает, что атмосферное поступление этого металла превышает его вынос за счет выщелачивания и образования биомассы. Только в незагрязненных лесных районах Швеции вынос Zn водными потоками оказался выше, чем поступление его из атмосферы.

Основной и наиболее подвижной формой Zn в почвах считается Zn²⁺, однако в почвах могут присутствовать и некоторые другие ионные формы. Главные факторы, контролирующие подвижность Zn в почвах, сходны с указанными выше для Сu, однако Zn, по-видимому, присутствует в более растворимых формах. Линдсеемприведен обзор большого числа работ по адсорбции и удержанию Zn в почвах, в которых было показано, что глины и органические вещества почв способны довольно сильно удерживать Zn. поэтому растворимость его в условиях почв ниже по сравнению с Zn(OH)₂, ZnC0₃ и Zn₃(P0₄)₂ в чистых экспериментальных системах.

Процессы, участвующие в адсорбции Zn, еще не вполне понятны, однако, по данным ряда исследований можно сделать некоторые общие заключения. Существуют два различных механизма адсорбции: один - в кислой среде - связан с катионным обменом, а другой - в щелочной среде - рассматривается как хемосорбция и сильно зависит от присутствия органических лигандов.

Установлено, что образование микрочастиц гидроксида Zn на поверхности глин может привести к сильной зависимости удержания Zn в почвах от рН. Адсорбция Zn²⁺ может ослабляться при низких рН (<7) за счет конкуренции со стороны других ионов, что приводит к легкой мобилизации и выщелачиванию Zn из кислых почв. При повышенных рН, когда в почвенном растворе явно возрастает концентрация органических веществ, Zn-органические комплексы могут также вносить свой вклад в растворимость этого металла.

Цинк ассоциируется в почвах главным образом с водными оксидами Fe и Аl (14 - 38% от общего содержания Zn) и с глинистыми минералами (24 - 63%), тогда как его легкоподвижные формы и органические комплексы составляют 1 - 20 и 1,5 - 2,3% соответственно.

Растворимость и доступность Zn в почвах обнаруживают отрицательную корреляцию со степенью насыщенности кальцием и с содержанием соединений фосфора. Эти соотношения могут отражать как влияние адсорбции и осаждения, так и взаимодействие между этими элементами. Кроме того, в области высоких значений рН необходимо учитывать влияние на растворимость и доступность Zn образования растворимых Zn-органических комплексов и комплексных анионных форм Zn. [4].

Свинец.

Данные о распространенности свинца в земной коре свидетельствуют о накоплении его в кислых сериях магматических пород и в глинистых осадках, в которых обычные концентрации Pb колеблются в пределах 10 - 40 мг/кг. В то же время в ультраосновных породах и известковистых осадках его содержится 0,1 - 10 мг/кг.

Свинец обладает сильными халькофильными свойствами, поэтому в естественных условиях его главная форма - галенит PbS. Pb присутствует в основном в виде Рb²⁺, известно также его состояние окисления +4. Свинец образует ряд других минералов, которые относительно плохо растворимы в природных водах.

При выветривании сульфиды Pb медленно окисляются, и свинец может образовывать карбонаты, входить в глинистые минералы, оксиды Fe и Мn, а также связываться органическим веществом. По геохимическим свойствам Рb²⁺ близок к группе двухвалентных щелочноземельных элементов, поэтому Pb способен замещать К, Bа, Sr и даже Са как в минералах, так и в сорбционных позициях.

Естественные содержания Pb в почвах наследуются от материнских пород. Однако из-за широкомасштабного загрязнения среды свинцом большинство почв, по-видимому, обогащено этим элементом, особенно их верхние горизонты. В литературе имеется большое число данных о содержании Рb в почве, однако иногда трудно отделить данные, характеризующие фоновые уровни Рb в почвах, от данных, связанных с загрязнением поверхностного слоя почв.

Природные содержания Рb в почвах тесно связаны с составом подстилающих пород, и по имеющимся данным Рb среди тяжелых металлов наименее подвижен. Хотя формы нахождения Рb в разных типах почв могут существенно различаться, по ряду данных можно заключить, что Рb ассоциируется главным образом с глинистыми минералами, оксидами Мn, гидроксидами Fe и А1 и органическим веществом. Однако в некоторых почвах Рb может концентрироваться в частицах карбоната Са или в фосфатных конкрециях.

Растворимость Рb может быть сильно понижена известкованием. При высоких рН Рb будет осаждаться в почве в виде гидроксида, фосфата, карбоната; эти же условия способствуют образованию Pb-органических комплексов.

Иллиты проявляют гораздо большую склонность к сорбции Рb, нежели другие глинистые минералы. Однако при исследовании сорбции Рb глинами в широком интервале рН такая реакция не наблюдается. Адсорбция Рb зависит от числа лигаyдов, участвующих в образовании гидроксокомплексов Рb (например, РbОН⁺, Рb₄(ОН)₄⁴⁺). Сорбция Рb на монтмориллоните может интерпретироваться как простой катионообменный процесс. В то же время на каолините и иллите адсорбция Рb носит в большей степени характер конкуренции. Установлено, что Рb более избирательно адсорбируется на оксидах Fe, галлуазите и имоголите, нежели на гумусе, каолините и монтмориллоните. Установлена большая склонность оксидов Мn к сорбции Рb. Характерная локализация Рb в приповерхностном слое большинства почвенных профилей связана в основном с накоплением здесь органического вещества. Наибольшие концентрации Рb обнаруживаются в обогащенном органическим веществом верхнем слое необрабатываемых почв. Таким образом, органическое вещество должно, вероятно, рассматриваться как важный потребитель Рb в загрязненных почвах. [4].

Рубидий.

Распространенность Rb в главных типах горных пород свидетельствует о его геохимическом сходстве с Li, поэтому концентрации Rb выше в кислых магматических породах и осадочных алюмосиликатах. В процессах выветривания Rb тесно связан с К, однако связь Rb в силикатах, по-видимому, сильнее, чем у К. Поэтому в ходе почвообразовательных процессов отношение K/Rb постепенно снижается. Содержание Rb в почвах в основном наследуется от материнских пород. Об этом свидетельствует тот факт, что самые высокие средние содержания Rb (100 - 120 мг/кг) наблюдаются в почвах, развитых на гранитах и гнейсах, и в аллювиальных почвах. Самые низкие концентрации рубидия (30 - 50 мг/кг) характерны для песчанистых почв. Среднее содержание Rb в светлых суглинистых почвах Польши составляет 66 мг/кг, средние же значения для почв многих стран изменяются от 33 до 270 мг/кг. В присутствии органического вещества и слюдистых глинистых минералов сорбционная емкость почв по отношению к Rb повышается. [4].

Медь.

Среди пород земной коры повышенные содержания меди свойственны основным и средним горным породам, а пониженные - карбонатным. Cu образует большое число минералов, из которых наиболее распространенные первичные минералы - простые и сложные сульфиды. Они довольно легко растворяются при выветривании и высвобождают ионы меди. Особенно характерно это для кислых сред. Поэтому Cu считается одним из наиболее подвижных тяжелых металлов в гипергенных процессах. Однако катионы меди обладают многообразными свойствами и в почвах и осадках проявляют большую склонность к химическому взаимодействию с минеральными и органическими компонентами. Ионы Cu могут также легко осаждаться такими анионами, как сульфид, карбонат и гидроксид. В итоге Cu - относительно малоподвижный элемент в почвах, и ее суммарные содержания обнаруживают сравнительно слабые вариации в почвенных профилях.

Несмотря на то, что в агрономической практике важное значение имеют растворимые, а следовательно, подвижные и доступные формы Cu в почвах, при геохимических исследованиях основная доля получаемой информации - это валовые содержания Cu в почвах. При составлении этой таблицы особое внимание было уделено тому, чтобы исключить из нее данные по загрязненным почвам, и поэтому средние значения для Cu в приведенных типах почв можно рассматривать как фоновые содержания. Что касается средних содержаний Cu, то они колеблются в пределах 6 - 60 мг/кг, достигая максимума в ферралитовых почвах и минимума - в песчаных и органических. Закономерное в широком масштабе распределение Cu в почвах показывает, что ее начальным состоянием в них управляют два главных фактора - материнское вещество и почвообразовательные процессы.

Аккумуляция в верхних горизонтах - обычная черта распределения Cu в почвенном профиле. Это явление есть результат действия разных факторов, но прежде всего концентрация Cu в верхнем слое почвы отражает ее биоаккумуляцию,  а также современное антропогенное влияние.

Баланс меди в верхнем слое почв для различных экосистем показывает, что атмосферный привнос этого элемента может отчасти возмещать удаление Cu при образовании биомассы живого вещества, а в некоторых случаях даже превышать общее удаление этого металла из почв. Наблюдаемое ныне загрязнение почв медью может приводить к экстремально высокому ее накоплению в верхнем слое почв. Полученные недавно данные показывают, что даже в странах со средним уровнем развития промышленности почвы уже заражены медью, например огородные почвы на Филиппинах (до 352 мг/кг) и почвы кофейных плантаций в Кении (до 883 мг/кг).

Хотя медь - один из наименее подвижных тяжелых металлов в почве, ее содержание в почвенных растворах достаточно велико во всех типах почв. Концентрация Cu в почвенных растворах, выделенных различными способами из разных почв, колеблется от 3 до 135 мкг/л, что соответствует 0,047 - 2,125 мкмоль/л. Суммарная растворимость катионных и анионных форм Cu понижается при рН около 7 - 8. По имеющимся оценкам при рН ниже 7 наиболее существенные формы меди - это продукты гидролиза CuОН₊ и Cu²(OH)²₂₊, тогда как при рН выше 8 становятся важными анионные окси-комплексы Cu. Растворимость меди в виде комплекса CuC0° не зависит от рН, и это соединение, вероятно, является главной неорганической растворенной формой Cu в нейтральных и щелочных почвенных растворах. Доля комплексов с нитратом, хлоридом и сульфатом в почвенных растворах незначительна. Однако наиболее важная форма меди в почвенных растворах - это ее растворимые органические хелаты. О природе растворенных органических форм Cu известно еще очень мало, но по имеющимся оценкам органические хелаты Cu составляют около 80% от суммы ее растворенных форм. Благодаря большой склонности Cu к образованию органических комплексов последние, по-видимому, преобладают в растворе в широком интервале рН. Образование органических комплексов Cu имеет важное практическое значение для управления биологической доступностью и миграцией Cu в почве. Биологическая доступность растворенных форм Cu зависит, по-видимому, в основном от молекулярной массы комплексов меди и ее суммарного количества. Соединения с низкой молекулярной массой, образующиеся при разложении растительных и животных останков, а также вносимые при орошении сточными водами, могут сильно увеличить доступность Cu для растений. В заключение необходимо особо подчеркнуть, что концентрация Cu в почвенных растворах контролируется главным образом реакциями Cu с активными группами на поверхности твердой фазы и реакциями Cu со специфическими веществами.

Загрязнение почв соединениями меди - это результат использования медьсодержащих веществ: удобрений, растворов для опрыскивания, сельскохозяйственных и коммунальных отходов, а также поступления из индустриальных источников. Некоторые локальные аномалии Cu в почвах могут возникать в результате коррозии конструкционных материалов, содержащих сплавы меди (например, электрических проводов, труб). [4].

Стронций.

Стронций - довольно распространенный микроэлемент в земной коре, он концентрируется преимущественно в магматических породах среднего состава и в карбонатных осадках. Геохимические и биохимические свойства Sr близки к свойствам Са, поэтому в природных условиях суши Sr часто ассоциируется с Са и в меньшей степени с Mg. Отношение Sr/Ca, по-видимому, довольно постоянно в биосфере, вследствие чего оно обычно используется для идентификации повышенных концентраций Sr в среде.

Sr легко мобилизуется при выветривании, особенно в кислой окислительной среде. Он может затем захватываться глинистыми минералами и сильно связываться органическим веществом, однако большая часть Sr осаждается в виде биогенных карбонатов, в основном в форме раковин беспозвоночных. Стронций существует преимущественно в виде иона Sr₂₊, однако хелатные формы также играют важную роль в круговороте Sr, который тесно связан с круговоротом Са.

Содержание Sr в почвах в большой степени контролируется составом материнских пород и климатом. Интервал его содержаний в поверхностных горизонтах составляет 18 - 3500 мг/кг, причем наивысшие значения характерны для русских черноземов и лесных почв.

Распределение Sr в почвенном профиле наследует главные тенденции циркуляции почвенного раствора. Впрочем, в зависимости от свойств почвы оно может быть и незакономерным. В кислых почвах Sr активно вымывается вниз по профилю почвы, в известковых может замещаться различными катионами, в особенности Н⁺. Вытеснение Sr растворами, содержащими Са, имеет практическое значение при восстановлении загрязненных почв.[4].

Барий.

В земной коре барий концентрируется преимущественно в средних и кислых магматических породах, при этом пределы его содержаний составляют, как правило, 400 - 1200 мг/кг. В геохимических процессах Ва обычно ассоциируется с К⁺ из-за большой близости их ионных радиусов, поэтому он присутствует в основном в составе щелочного полевого шпата и биотита.

Барий, высвобождающийся при выветривании, малоподвижен, поскольку он легко осаждается в виде сульфатных и карбонатных солей, сильно адсорбируется глинами и концентрируется в минералах и конкрециях, содержащих Мn и Р. Корки, образующиеся на поверхности почв в аридном климате, всегда обогащены барием.

Концентрации Ва в верхнем слое почв и в материнских породах имеют сходные пределы колебаний. По имеющимся мировым данным в почвах в целом содержания Ва составляют 19 - 2368 мг/кг (средние по типам почв от 84 до 838 мг/кг). В почвах Ва легко мобилизуется в различных условиях, поэтому его концентрации в почвенных растворах обнаруживают значительные вариации.[4].

Скандий.

Данные о распространенности Sc в литосфере показывают, что этот элемент, по-видимому, обогащает основные породы, а также глинистые осадки, тогда как в песчаниках и известняках его содержания низки. Sc присутствует в породе в виде Sc³⁺, который может замещать Al³⁺, Fe³⁺, Y³⁺, а также Ti⁴⁺. Поэтому Sc ассоциируется главным образом с железомагнезиальными минералами и биотитом. Однако в растворах простой ион Sc³⁺, вероятно, не существует. В водных средах, очевидно, присутствуют комплексы типа Sc(H₂0)₆³⁺ и Sc(H₂0)₅0H²⁺. Скандий обнаруживает также способность к комплексообразованию с Р0₄^3-, S0₄^2-, С0₃^2-, F-и аминами. Ион Р0₄^3- особенно эффективен для осаждения соединений Sc, поэтому можно ожидать, что этот элемент обогащает фосфориты.

Содержание Sc в поверхностном слое почв колеблется в пределах 0,5 - 45 мг/кг. Среднее содержание Sc в неокультуренных почвах составляет 7,1 мг/кг, а в окультуренных - 5,1 мг/кг.

Содержание Sc в почве определяется главным образом материнской породой. Его наименьшие концентрации установлены в песчаных и легких органических почвах, в то время как для почв, развитых на гранитах и вулканических породах, получены более высокие значения.

Зола некоторых торфов, углей и сырой нефти содержит значительные количества Sc (5 - 1000 мг/кг), поэтому можно ожидать обогащения скандием окружающей среды в результате сжигания угля и нефти. [4].

Иттрий.

Иттрий - довольно распространенный элемент в земной коре, его содержания в разных типах пород не обнаруживают заметных различий. Ультраосновные породы содержат несколько меньше иттрия (0,5 - 5,0 мг/кг) по сравнению с кислыми породами и песчаниками (28 - 50 мг/кг).

По геохимическим свойствам Y близок к лантанидам. Известно, что он входит в различные минералы (главным образом в виде Y³⁺), из которых наибольшую распространенность имеют силикаты, фосфаты и оксиды. Содержание Y в углях (7 - 14 мг/кг) не связано с его накоплением в органическом веществе.

Почвы редко анализируются на содержание иттрия. Содержания Y в почвах лежат в пределах <10 - 150 мг/кг (среднее 25 мг/кг). Средняя концентрация Y в неокультуренных почвах составляет 23 мг/кг, а в окультуренных - 15 мг/кг. [4].

Цирконий.

Распространенность Zr в породах земной коры изменяется в пределах 20-500 мг/кг, при этом наименьшие значения характерны для ультраосновных пород и известковистых осадков. Основное валентное состояние циркония +4, а преобладающая реакция - связывание с кислородом. Самый распространенный минерал Zr - циркон - устойчив к выветриванию, поэтому Zr считают слабоподвижным в почвах. Однако органические кислоты, по-видимому, способны переносить Zr в процессе его миграции в почвах.

Как и титан, цирконий используется в качестве реперного элемента в исследованиях почв. Подробный обзор этого вопроса приведен Хаттоном, который приходит к выводу, что наиболее реалистичные результаты в вопросах генезиса почв можно получить, если рассматривать отношение Ti/Zr.

Содержание Zr в почвах в целом наследуется от материнских пород, поэтому значительных вариаций содержания Zr между разными типами почв не наблюдается. Наименьшие количества Zr установлены в почвах, развитых на ледниковых моренах, а наивысшие - в остаточных почвах, образовавшихся по богатым Zr горным породам. В почвах, развитых на базальтах и андезитах Zr присутствует в количестве 330-850 мг/кг. Для песчанистых почв дан интервал содержаний Zr от 90 до 160 мг/кг, а для торфянистых - всего 32 мг/кг. В садовых почвах интервал содержания Zr составляет 200-278 мг/кг. Неблагоприятное воздействие на почвы промышленных сточных вод, содержащих растворенные соли Zr, можно рассматривать как потенциально возможное. [4].

Мышьяк.

Мышьяк характеризуется довольно однородным распределением в главных типах горных пород. Его концентрации, как правило, колеблются в пределах 0,5-2,5 мг/кг, и лишь в глинистых отложениях они относительно велики (13 мг/кг).

Мышьяк образует собственные минералы и входит в состав многих других. Из более чем 200 мышьяксодержащих минералов примерно 60% приходится на долю арсенатов; арсениты менее характерны для зоны гипергенеза. Этот элемент тесно связан с месторождениями многих металлов и поэтому известен как индикатор при поисковых геохимических работах.

Хотя минералы и соединения мышьяка легкорастворимы, интенсивность его миграции из-за активной сорбции глинистыми частицами, гидроксидами и органическим веществом невелика. По сравнению с изверженными породами глинистые отложения так же, как и верхние слои почв, характеризуются повышенными концентрациями мышьяка. Это, по-видимому, в какой-то мере отражает воздействие внешних источников его поступления, таких, как вулканические эксгаляции и техногенное загрязнение.

Обычные состояния окисления мышьяка - это -3, 0, +3, +5, из которых As⁰ и As³⁺ характерны для восстановительных условий. Комплексные анионы As0₂^-, As0₄^3-, HAs0₄^2- и H₂As0₃^- являются наиболее распространенными подвижными формами мышьяка. По особенностям геохимического поведения арсенат As0₄^3- близок к фосфатам и ванадатам.

Поведение мышьяка в почвах в значительной мере зависит от степени его окисления. Тем не менее, установлено, что арсенат-ионы легко фиксируются такими компонентами почв, как глинистые частицы, фосфатные гели, гумус и кальций. Наибольшей активностью в удерживании мышьяка отличаются гидратированные оксиды железа и алюминия. Есть сообщение о том, что гидроксиды алюминия, связанные с внешней поверхностью слюдистых минералов, играют особенно важную роль в связывании мышьяка. Как для природного, так и для привнесенного в почву мышьяка характерна ярко выраженная связь с железом (главным образом с гётитом).

Имеется указание на то, что As, адсорбированный почвой, с трудом поддается десорбции, а прочность связывания этого элемента почвой с годами увеличивается. Однако мышьяк, связанный с оксидами железа и алюминия, может высвобождаться при гидролизе в результате снижения окислительно-восстановительного потенциала почв. Мало что известно о характере соединений мышьяка в почвах, но их образование очевидно, поскольку арсенаты ведут себя подобно фосфатам; для кислых почв, вероятно, наиболее характерны арсенаты железа и алюминия. Установлено, что темпы сорбции арсенита во многом контролируются содержанием оксидов железа и величиной Eh среды, а количество мышьяка, абсорбированного на поверхности оксидов, зависит от рН.

Подвижность мышьяка в почве прямо пропорциональна уровню его поступления и обратно пропорциональна времени и содержанию железа и алюминия. Токсичность этого элемента определяется содержанием в почвах его растворимых форм. Поэтому арсенат натрия и триоксид мышьяка, использовавшиеся ранее как гербициды, являются наиболее токсичными его соединениями. Однако ростовая реакция растений может быть также связана с его общим содержанием в почвах. Фитотоксичность мышьяка сильно зависит от свойств почвенного покрова. Максимально допустимое содержание мышьяка в почвах орошаемых рисовых полей оценивается в 15 мг/кг.

Токсичность мышьяка в почвах может быть снижена разными способами в зависимости от характера источника загрязнения и свойств самих почв. Например, увеличение окислительного состояния почв ограничивает биодоступность As. При содержаниях в почве растворимого мышьяка менее 10 мг/кг (в 0,05 N НС1) эффективно применение веществ, которые способствуют осаждению и связыванию этого элемента (например, сульфата железа, карбоната кальция). Внесение удобрений, главным образом фосфатных, также снижает биодоступность мышьяка. Однако имеющиеся по этому вопросу данные не позволяют сделать однозначного заключения, поскольку фосфаты могут замещать адсорбированный или связанный мышьяк из сорбционных комплексов, что увеличивает исходные количества его растворимых форм в почвах. Китагиси и Ямане отметили смягчающее действие серы на токсичность мышьяка в почвах, но для объективной оценки этого явления необходимы дальнейшие исследования. [4].

Ванадий.

Несмотря на широкие вариации содержаний ванадия в главных типах пород, этот металл концентрируется преимущественно в основных породах и сланцах (в пределах 100-250 мг/кг). Геохимические свойства ванадия во многом зависят от степени его окисления (+ 2, +3, +4, +5) и кислотности среды. Как известно, этот элемент образует различные комплексы с катионными и анионными оксидами и гидроксидами, что обусловливает разнообразное его поведение. Обычно V не образует собственных минералов, но иногда замещает в кристаллических структурах другие металлы (Fe, Ti, Al).

Подвижность ванадия при выветривании горных пород зависит от характера первичных минералов. В конечном итоге он либо находится в остаточных породообразующих минералах, либо адсорбируется или вводится в минеральные структуры глин и оксидов железа. Известна склонность ванадия ассоциироваться с органическим веществом, поэтому в органических сланцах и биолитах его содержание обычно повышено. Особенно часто высокие концентрации ванадия отмечаются в некоторых углях и сырой нефти.

Поведение ванадия в почвах изучено недостаточно. Значительное количество ванадия в почвах связано с оксидами железа, причем в этой форме он наиболее подвижен и поэтому доступен для растений. В определенных горизонтах подзолистых почв формы ванадия, связанные с глинистыми минералами и органическими кислотами, играют более важную роль, нежели формы, адсорбированные оксидами железа. По-видимому, ванадил-катион V0²⁺ - важная форма ванадия во многих почвах, образующаяся при восстановлении метаванадат-иона VO₃^-. По данным ряда авторов, большая часть почвенного ванадия, главным образом ванадил-катион, может образовывать комплексы с гуминовыми кислотами. Известно, что анионные формы ванадия (VО₄^3-, VО₃^-) отличаются мобильностью в почвах и относительно более высокой токсичностью для микробиоты почв.

Верхние горизонты некоторых подзолистых почв в результате интенсивного выщелачивания обеднены ванадием по сравнению с нижележащими слоями. В целом распределение этого элемента в почвенном профиле довольно однородно, а существующие вариации обусловлены составом материнских пород. Как правило, самые высокие концентрации ванадия (150- 460 мг/кг) характерны для почв, развитых на основных породах, а самые низкие (5-22 мг/кг) - для торфянистых почв. Суглинистые и песчанистые почвы, как и ферралитные, также содержат повышенное количество ванадия, превосходящее его концентрацию в материнских породах

Несмотря на ограниченность данных о техногенном загрязнении почв ванадием, безусловным является тот факт, что промышленная переработка некоторых видов полезных ископаемых (руд, сырья по производству цемента и фосфатных удобрений), а также сжигание угля и нефти может приводить к его накоплению в почвах. Наиболее серьезным источником загрязнения ванадием является сжигание мазута. [4].

Хром.

Анализ распределения хрома в континентальных отложениях показывает, что наиболее значительные его концентрации (до 0,n %) характерны для ультраосновных и основных горных пород. Содержание хрома в кислых изверженных и осадочных породах значительно ниже и в общем случае изменяется в пределах 5-120 мг/кг, достигая максимальных значений в глинах.

Хром отличается широким разнообразием состояний окисления (от +2 до +6) и способностью формировать комплексные анионные и катионные ионы, например Cr(ОН)²⁺, CrO₄^2-, CrO₃^-. В природных соединениях он обладает валентностью +3 (хромовые соединения) и +6 (хроматы). Высокоокисленные формы хрома менее стабильны, чем Cr³⁺.

Большая часть Cr³⁺ присутствует в хромите FeCr₂О₄ или других минералах шпинелевого ряда, в которых он замещает железо или алюминий. По геохимическим свойствам и ионному радиусу Cr³⁺ очень близок к Fe³⁺ и А1³⁺.

Хромит, типичный минерал хрома, устойчив к выветриванию, что обусловливает присутствие этого элемента в остаточном материале. Однако при прогрессирующем окислении хром образует хромат-ион Сr₂О₄^2-, который весьма подвижен и к тому же слабо сорбируется глинами и водными оксидами.

Поведение хрома в почвах детально изучалось многими исследователями. Было установлено, что большая часть хрома в почвах присутствует в виде Cr³⁺, входит в состав минералов или образует различные Cr³⁺- и Fe³⁺-оксиды. Поскольку Cr³⁺ в очень кислой среде инертен (при рН 5,5 он почти полностью выпадает в осадок), его соединения в почвах считаются весьма стабильными. С другой стороны, Cr⁶⁺ крайне нестабилен и легко мобилизуется как в кислых, так и в щелочных почвах. Поведение хрома зависит как от рН, так и от окислительно-восстановительного потенциала почв. Так, при одном и том же значении (500 мВ) последнего при рН 5 преобладал Cr³⁺, в интервале рН 5-7 формировался Cr(ОН)₃, а при рН>7 - CrО₄^2-. Адсорбция хрома глинами также сильно зависит от рН среды. Например, с увеличением рН адсорбция Cr⁶⁺ уменьшалась, а адсорбция Cr³⁺ увеличивалась. На поведение хрома в почвах большое влияние могут оказывать и органические комплексы. В частности, доминирующее влияние органического вещества сказывается в стимуляции восстановления Cr⁶⁺ до Cr³⁺.

Легкость, с которой растворимый Cr⁶⁺ при нормальных почвенных условиях переходит в нерастворимый Cr3+, является важным моментом в поведении этого элемента, поскольку именно с ней связана относительная доступность хрома для растений. Как правило, в литературе приводятся данные о восстановлении Cr⁶⁺ и Cr⁴⁺. В то же время в почвах может наблюдаться и окисление Cr³⁺ - по-видимому, в результате окисляющей способности соединений марганца.

Уровни содержания хрома в почвах зависят от таковых в материнских породах. Именно поэтому его наиболее высокие концентрации отмечены для почв на основных и вулканических породах.

Легко растворимый в почвах Cr⁶⁺ токсичен для растений и животных. С этих позиций большой интерес представляет изучение изменчивости состояний окисления хрома.

В результате антропогенного загрязнения отмечается возрастание содержаний хрома в поверхностном слое почв. Главными его источниками являются некоторые промышленные отходы (гальванические осадки, отходы кожевенных заводов и производств, где хром используется в составе пигментов и красителей) и осадки сточных вод. Поступающий из техногенных, источников хром обычно накапливается в тонком поверхностном слое почв. [4].

Кобальт.

В земной коре высокие концентрации кобальта характерны для ультраосновных пород (100-220 мг/кг), а содержания в кислых породах значительно ниже (1-15 мг/кг). В осадочных породах относительное содержание кобальта, связанного с глинистыми минералами или органическим веществом, изменяется в пределах 0,1-20 мг/кг.

Собственные породообразующие минералы кобальта отсутствуют. Он входит в состав минералов мышьяка, серы и селена, а наиболее часто - минералов железа. В геохимических циклах кобальт тесно связан с железом и марганцем. Однако его судьба в процессах выветривания, а также характер распределения в отложениях и почвенном профиле, по-видимому, сильно зависят от образования окисных форм марганца.

В природных условиях кобальт встречается в двух состояниях окисления: Со²⁺ и Со³⁺; возможно также образование комплексного аниона Со(ОН)₃^-. При выветривании в окислительной кислой среде кобальт относительно подвижен, но из-за активной сорбции оксидами Fe и Mn, а также глинистыми минералами этот металл не мигрирует в растворенной фазе18.

Растворимость и доступность почвенного кобальта для растений представляет большой интерес с точки зрения их жизнеобеспечения питательными веществами. Именно этим аспектам поведения Со посвящены многочисленные исследования.

Как известно, оксиды железа обладают высокой избирательной способностью к адсорбции кобальта. Это отмечается для большинства видов почв и находит отражение в характере распределения Со в почвенном профиле, которое близко к распределению железа в генетических горизонтах почв. Тем не менее в некоторых богатых минералами Mn почвах связь кобальта и марганца доминирует над другими факторами его распределения.

Механизм сорбции кобальта на кристаллических оксидах марганца, по-видимому, меняется в зависимости от рН и основывается преимущественно на взаимообмене Со²⁺ с Mn²⁺ при низких значениях рН и образовании Со(ОН)₂, осаждающегося на поверхности оксидов. Кроме того, при широких интервалах рН может иметь место специфическая обменная сорбция с образованием водородной связи. Сорбция Со оксидами марганца резко усиливается в почвах с ростом рН, причем темпы реакции достаточно высоки.

Важными факторами распределения и поведения Со в почвах являются также органическое вещество и содержание глинистых частиц. Особенно большая роль отводится монтмориллонитовым и иллитовым глинам из-за их высокой сорбционной способности и относительно легкого высвобождения кобальта. Подвижность Со существенно зависит от характера органического вещества почв. В целом поведение Со в различных почвах изучено довольно хорошо, поэтому возможна предварительная оценка его поведения и степени доступности для растений на основании имеющейся почвенной и геологической информации.

Как правило, кобальт в почвах унаследован от материнских пород. Почвы, образовавшиеся на основных породах и на глинистых отложениях, содержат наибольшие его количества.

В природных условиях высокие содержания кобальта обычно наблюдаются в почвах, развитых на серпентинитах и над рудными телами. Существенные источники загрязнения этим элементом связаны с выплавкой цветных металлов, тогда как сжигание угля и других видов топлива имеет меньшее значение. Тем не менее, придорожные почвы и уличная пыль характеризуются повышенным содержанием кобальта. [4].

Никель.

В распределении никеля, кобальта и железа в земной коре отмечается большое сходство. Так, наиболее высокие содержания никеля характерны для ультраосновных пород (1400-2000 мг/кг); с увеличением кислотности горных пород его концентрации уменьшаются до 5-15 мг/кг в гранитах. В осадочных породах они изменяются от 5 до 90 мг/кг, причем наиболее высокие значения характерны для глинистых отложений, а наиболее низкие - для песчаников.

По геохимическим свойствам никель является сидерофильным элементом. Из-за высокого сродства к сере он часто ассоциируется с сегрегатами сернистых тел. В континентальных отложениях никель присутствует главным образом в виде сульфидов и арсенидов и часто замещает железо в железомагнезиальных соединениях. Он также ассоциируется с карбонатами, фосфатами и силикатами.

При выветривании горных пород никель легко высвобождается, а затем осаждается преимущественно с оксидами железа и марганца. Однако, подобно Mn²⁺ и Fe²⁺, двухвалентный никель относительно стабилен в водных растворах и может мигрировать на значительные расстояния.

В верхних горизонтах почв никель присутствует главным образом в органически связанных формах, часть из которых может быть представлена легкорастворимыми хелатами. Формы никеля, связанные с оксидами железа и марганца наиболее доступны для растений.

Распределение никеля в почвенном профиле зависит от содержания как органического вещества, так и аморфных оксидов и глинистой фракции, которое определяется типом почв.

Состояние никеля в почвах во многом определяется его содержанием в материнских породах. Однако уровень концентраций никеля в верхнем слое почв зависит также от почвообразующих процессов и техногенного загрязнения.

Самые высокие содержания никеля наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах на основных и вулканических породах и в почвах, богатых органикой. Особенно высокими уровнями содержаний отличаются торфянистые серпентинитовые почвы, в которых никель присутствует в виде легкорастворимых органических комплексов. Почвы аридных и семиаридных регионов, вероятно, также характеризуются высокими концентрациями никеля. Общее среднее для почв земного шара оценивается в 20 мкг/кг.

В настоящее время никель считается серьезным поллютантом, поступающим в окружающую среду с выбросами металлообрабатывающих предприятий и в связи с растущими темпами сжигания угля и нефти. Применение осадка сточных вод и некоторых фосфатных удобрений также может быть важным источником его поступления в почвы. Антропогенные источники никеля, в частности промышленная деятельность, приводят к существенному увеличению его содержаний в почвах. В осадках сточных вод никель присутствует главным образом в форме легкодоступных органических хелатов, т.е. может быть фитотоксичным. Обработка почв, например внесение фосфатов или органического вещества, способствует снижению доступности Ni для растений. [4].

 

⇐ Предыдущая12345

Поделиться: