Фізичні та хімічні властивості кисню

Фізичні властивості. Вільний кисень складається з двохатомних молекул О₂. Внаслідок ковалентної природи зв’язку кисень є типовим газом з низькими температурами кипіння (-183°С) та плавлення (-218,7°С). Газоподібний кисень безбарвний, не має запаху і смаку, у рідкому та твердому станах має блідо-синє забарвлення. У 100 об’ємах води за температури 0 °С розчиняється близько 5 об’ємів кисню, за 20 °С – близько 3 об’ємів. 

Низькі температури кипіння і плавлення кисню пояснюють тим, що молекула О₂ неполярна і має малу здатність до поляризації. Це зумовлює існування в конденсованих станах речовини лише слабких сил дисперсійної міжмолекулярної взаємодії, які легко долаються вже за відносно низьких температур.

Довжина хімічного зв’язку в молекулі О₂ становить 120,7 пм, що істотно менше за довжину одинарного ковалентного зв’язку О–О. Згідно з цим енергія зв’язку в молекулі О₂ велика і становить 494 кДж/моль, що значно перевищує енергію одинарного зв’язку О–О. Цим пояснюють той факт, що гомолітична дисоціація молекул кисню на атоми розпочинається лише за температури понад 1500 °С.     

Вона може відбуватися також у разі вбирання             ультрафіолетового випромінювання (фотоліз). Тому біля земної поверхні кисень в атмосфері перебуває у молекулярному стані О₂, а вище за                                     100 км основною формою існування кисню стає атомарний.

Молекули О₂ в атмосфері вище за 100 км розщеплюються на атоми під впливом ультрафіолетового випромінювання Сонця. Молекула кисню парамагнітна, наявність парамагнетизму відповідає розміщенню на молекулярній орбіталі двох неспарених електронів. Внаслідок парамагнетизму рідкий і твердий кисень притягується магнітним полем.

Утворення хімічних зв’язків у молекулі О₂ та деякі її властивості пояснює метод молекулярних орбіталей. Так, мала довжина зв’язку між атомами   О–О та висока його енергія зумовлені тим, що кратність зв’язку в молекулі О₂  дорівнює 2. Парамагнітні властивості молекули О₂ спричинені наявністю двох неспарених електронів, які, за правилом Хунда, займають дві окремі вироджені розпушувальні молекулярні орбіталі. Атом кисню порівняно з молекулою має більшу енергію іонізації, оскільки у разі іонізації молекули О₂ електрон відщеплюється з енергетично вищої розпушувальної молекулярної орбіталі.

На Землі виявлено три стабільні нукліди кисню: , , .

Кисень має алотропну модифікацію – озон О₃.

Хімічні властивості. Кисень характеризується високою хімічною активністю і належить до типових окисників. Він реагує з більшістю простих речовин, найчастіше утворюючи оксиди, в яких має ступінь окиснення -2. Такі реакції зазвичай відбуваються з досить великою швидкістю лише за підвищених температур, оскільки потребують активації молекул О₂:

4A1_(т.) + 3О_2(г.) = 2А1₂О_3(т.),                           ∆G°_f  = - 1582,3 кДж/моль;

4Р_(т.) + 5О_2(г.) = 2Р₂О_5(т.),                                   ∆G°_f  = - 1349,0 кДж/моль;

4В_(т.) + 3О_2(г.) = 2В₂О_3(т.),                                  ∆G°_f  = -1193,7 кДж/моль;

Si_(т.) + О_2(г.) = SiO₂ (a–кварц),                       ∆G°_f  = - 854,2 кДж/моль;

     4Fe_(т.) + 3О_2(г.) = 2Fe₂O_3(т.),                       ∆G°_f  = -740,3 кДж/моль.

Великі від’ємні значення стандартної енергії  Гіббса утворення багатьох оксидів свідчать про значну спорідненість цих елементів до кисню.

 Кисень безпосередньо не окиснює благородні гази, деякі метали та галогени. Для таких систем зміна енергії Гіббса має додатне значення, наприклад:

∆G°(Au₂O_3(т.)) = 79 кДж/моль,

∆G°(С1О_2(г.)) = 122 кДж/моль.

Проте оксиди цих елементів, за винятком гелію, неону та аргону, можна одержати непрямим шляхом, наприклад:

2НС1О₄ + Р₂О₅ = С1₂О₇ + 2НРО₃;

2Au(ОН)₃ = Au₂О₃ + 3Н₂О.

Оксиди можуть утворюватися не лише під час окиснення киснем простих речовин. Багато складних речовин за певних умов також взаємодіє з киснем. При цьому утворюються оксиди елементів і прості речовини, наприклад:

2С₂Н₂ + 5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О;

SiH₄ + 2O₂ = SiO₂ + 2Н₂О;

4NH₃ + 3O₂ = 6H₂O + 2N₂.

Якщо окиснення речовин відбувається енергійно, з виділенням великої кількості теплоти і світла, то такі процеси називають горінням. Вони

відбуваються, як правило, за умови надлишку повітря або чистого кисню і завершуються утворенням ялицевих продуктів окиснення. Наприклад, під час горіння ацетилену в середовищі кисню температура полум’я досягає 3200 °С.

Відносно повільні реакції окиснення залежно від характеру речовини називають іржавінням, тлінням, а найчастіше просто окисненням.

Майже 90% кисню, що потрапляє в організм людини, використовується під час дихання як акцептор електронів. Енергію, що виділяється в разі окиснення різних субстратів молекулярним киснем, організм використовує для синтезу життєво-необхідного аденозинтрифосфату. М’яке окиснення молекулярним киснем різних субстратів у живих організмах є основним джерелом енергії для забезпечення перебігу процесів життєдіяльності.

Про значну окислювальну здатність кисню у водних розчинах свідчить високе значення стандартного електродного потенціалу його відновлення до води:

О₂ + 4Н⁺ + 4е^– = 2Н₂О,      Е° = 1,23 В (при рН = 0).

Класифікацію основних типів неорганічних сполук кисню за ступенями його окиснення подано наведеною нижче схемою:

 

Оксиди

Взагалі утворення одноатомних багатозарядних аніонів типу               Е^п– енергетично невигідне. З цієї причини не існує сполук, до складу яких входять вільні іони О^2–. Навіть у кристалічних оксидах найактивніших металів ефективний негативний заряд атома кисню істотно менший за -2.

В оксидах неметалів різниця між електронегативностями атомів кисню і неметалу невелика, тому хімічний зв’язок у них ковалентно-полярний. Більшість таких сполук за звичайних умов – гази, леткі рідини або легкоплавкі тверді речовини. Це пояснюється тим, що вони в твердому стані утворюють, молекулярні кристалічні ґратки зі слабкими силами міжмолекулярної взаємодії. Навпаки, оксиди з полімерними структурами значно міцніші і більш тугоплавкі. До таких речовин належить – SiO₂. Він має полімерну структуру, в якій кожен атом силіцію сполучений з чотирма атомами кисню й утворює тетраедр, а кожен атом кисню, у свою чергу, сполучений з двома атомами силіцію. Внаслідок цього полімерний SiO₂ на відміну від мономерного СО₂ за звичайних умов хімічно неактивний і має високу температуру плавлення. В оксидах неметалів валентні орбіталі атомів кисню найчастіше перебувають у стані sр³-гібридизації.

Оксиди неметалів за хімічною природою кислотні. Більшість із них розчиняється у воді з утворенням відповідних кислот, тому їх називають ангідридами кислот:

СО₂ + Н₂О ↔ Н₂СО₃;

SO₃ + Н₂О ↔ Н₂SО₄.

Оксиди найактивніших металів мають переважно йонний зв’язок і за хімічною природою основні. До найтиповіших з них належать оксиди лужних і лужноземельних металів. Їм відповідають гідроксиди, які є сильними основами. У міру зростання ступеня окиснення металу збільшується частка ковалентності в його хімічному зв’язку з киснем. Такі оксиди з йонно-ковалентним зв’язком амфотерні, їм відповідають амфотерні гідроксиди, здатні дисоціювати за типом слабких основ за місцем зв’язку Ме–ОН і за типом слабких кислот – за місцем зв’язку МеО–Н. До таких оксидів належать переважно оксиди металів, які мають відносно невелику електронегативність, наприклад: A1₂O_3, Cr₂O_3, PbO, ZnO, Fe₂O₃ тощо. Залежно від умов вони виявляють властивості основних або кислотних оксидів. Амфотерні оксиди з водою не взаємодіють, але можуть реагувати і з кислотами, і з лугами, а під час нагрівання – з основними та кислотними оксидами з утворенням солей. Оксиди металів з високими ступенями окиснення мають ковалентний характер зв’язків між атомами в молекулах.

Частина з них розчиняється у воді з утворенням гідратів, які дисоціюють за типом кислот за місцем найбільш полярного зв’язку Н–О:

Re₂O_7(т.) + Н₂О_(р.) = 2НReO_4(т.),           ∆G°_f  = - 19,6 кДж/моль;

НReО₄ ↔ Н⁺ + ReO₄^–.

Перелічені оксиди мають кислотну природу і також належать до ангідридів кислот.

 Перехідні елементи здатні утворювати нестехіометричні оксиди, їхні кристалічні ґратки складаються зі щільно упакованих іонів оксиду, а частина пустот такої структури заповнена іонами металу. Існують також нестехіометричні оксиди, у кристалічних ґратках яких пустоти заповнені надлишковим, тобто надстехіометричним киснем.

На початкових стадіях реакцій металів з киснем можуть утворюватися субоксиди – сполуки з металічним зв’язком. Вони є продуктом вкорінення атомів кисню в кристалічні ґратки металів, наприклад Ті₆О, Ті₃О.

 

Гідроген пероксид

Пероксид водню є однією з найважливіших сполук кисню. У промисловості його добувають електрохімічними та хімічними способами. Для електрохімічного добування Н₂О₂ використовують розчини сірчаної кислоти або її солей. У цьому разі електролізу піддають 50%-й розчин Н₂SO₄ за високої густини струму та охолодження. За таких умов на платиновому аноді окиснюються гідросульфат-іони до пероксодисірчаної кислоти Н₂S₂О₈:

2НSО₄^– = Н₂S₂О₈ + 2е^–.

Слабке нагрівання розчину Н₂S₂О₈ сприяє перебігу процесу гідролізу, внаслідок чого утворюється Н₂О₂:

Н₂S₂О₈ + 2Н₂О = Н₂О₂ + 2Н₂SО₄.

    Хімічні методи добування Н₂О₂ ґрунтуються на окисненні киснем органічних сполук, наприклад таких, як алкільні похідні антрагідрохінону та ізопропіловий спирт.

Пероксид водню легко утворюється з пероксиду барію під дією на нього розбавленого розчину сірчаної кислоти:

ВаО₂ + Н₂SО_{4 (р.)} = Н₂О₂ + ВаSО₄.

Осад не розчинного у воді ВаSО₄ повністю відокремлюється від розчину Н₂О₂ звичайним фільтруванням.

У промисловості добувають пероксид водню концентрацією, яка не перевищує 60%, оскільки більш концентровані його розчини                        вибухонебезпечні при транспортуванні. 30%-й стабілізований розчин Н₂О₂ називають пергідролем. Для медичних цілей застосовують 3%-й розчин Н₂О₂.

Пероксид водню високого ступеня чистоти та його розчини за звичайних умов досить стійкі й можуть зберігатися протягом тривалого часу, але під час нагрівання, в разі ультрафіолетового опромінення, а також за наявності іонів перехідних металів Н₂О₂ інтенсивно розкладається з виділенням кисню. Чистий Н₂О₂ та його концентровані розчини розкладаються бурхливо, часом з вибухом.

Для запобігання розщепленню Н₂О₂ до його розчину додають стабілізатори, які зв’язують шкідливі йони металів і тим самим гальмують небажаний процес, їх зберігають у прохолодному місці у темних посудинах. При цьому слід мати на увазі, що луги, навіть у кількостях, що вилуговуються зі звичайного скла, істотно прискорюють розщеплення Н₂О_2.

Молекула Н₂О₂ нелінійна, два зв’язки О–Н розміщені у двох площинах під кутом 120°:

Внаслідок несиметричного розміщення зв’язків О–Н молекула Н₂О₂ дуже полярна. Наявність неподільних електронних пар у атомів кисню створює можливість донорно-акцепторної взаємодії. Так, подібно до води, пероксид водню може входити до складу кристалічних речовин, наприклад К₂СО₃ ^.1,5Н₂О₂^.Н₂О. Рідкий і твердий пероксиди водню, а також його розчини у воді характеризуються наявністю стійких водневих зв’язків, які спричиняють асоціацію молекул. Тому за звичайних умов чистий пероксид водню — сироподібна в’язка блідо-блакитна рідина без запаху, яка майже в 1,5 рази важча за воду. Тиск пари Н₂О₂ нижчий за тиск пари води, тому температура кипіння пероксиду водню вища і становить 150,2 °С. На цій властивості ґрунтується відокремлення Н₂О₂ від води шляхом фракційної перегонки. Температуру кипіння Н₂О₂ за атмосферного тиску безпосередньо визначити неможливо, оскільки вже за температури 90 °С він починає розкладатися. Твердий Н₂О₂ має температуру плавлення -0,43 °С, його густина становить 1,71 г/см³.

Пероксид водню змішується з водою у будь-яких співвідношеннях завдяки виникненню нових водневих зв’язків. Він розчиняється також

в ефірі, яким його можна екстрагувати із суміші з водою. З водних розчинів пероксид водню виділяється у вигляді нестійкого кристалогідрату Н₂О₂^.2Н₂О,

температура плавлення якого становить -52 °С.

Діелектрична проникність чистого Н₂О₂ за температури 25 °С становить 93, а його 65%-го водного розчину – 120, тому чистий Н₂О₂ та його водні розчини є чудовими іонізуючими розчинниками, які подібно до води добре розчиняють речовини з полярними та іонними зв’язками. Однак використання таких розчинників обмежене недостатньою стійкістю Н₂О₂. У водних розчинах пероксид водню є слабкою кислотою:

Н₂О₂ ↔ Н⁺ + НО^–,                                                           К = 2,24 ^. 10^–12,

але сильнішою за воду. Під час взаємодії його розчинів з лугами можна виділити відповідні пероксиди металів, які належать до класу солей:

Н₂O₂ + Ва(ОН)₂ = ВаO₂ + 2Н₂O.

На відміну від нормальних оксидів, які з кислотами утворюють сіль і воду, пероксиди в подібних реакціях дають сіль і пероксид водню:

ВаО + Н₂SO₄ = ВаSO₄ + Н₂O;

ВаО₂ + Н₂SO₄ = ВаSO₄ + Н₂O₂.

Пероксиди металів як солі слабкої кислоти у водному розчині нестійкі.

Це зумовлено їх сильним гідролізом та розкладом Н₂О₂ у лужному середовищі:

Nа₂O₂ + 2Н₂O = 2NаОН + Н₂O₂;

                                        2Н₂O₂  2Н₂О + O₂.            

Відомі численні неорганічні та органічні сполуки, які містять пероксидні групи. Зв’язок між атомами кисню НО–ОН слабкий, що може бути і пояснено взаємним електростатичним відштовхуванням неподільних пар електронів двох сполучених між собою атомів кисню. Він майже втричі слабкіший за зв’язок О–Н, тому для пероксиду водню особливо властиві реакції, які супроводжуються руйнуванням зв’язку НО–ОН з утворенням сполук кисню з характерним для нього ступенем окиснення -2 або 0. Тобто для Н₂O₂ найхарактерніші окисно-відновні реакції. Пероксиди в окисно-відновних реакціях можуть перетворюватись згідно такої схеми:

Прикладом може бути характерна для пероксиду водню реакція розкладу за типом диспропорціювання:

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂.

Отже, Н₂О₂ здатний виявляти властивості як окисника, так і відновника, що властиво сполукам з проміжними ступенями окиснення елементів. Окисна та відновна активності Н₂О₂ характеризуються такими значеннями електродних потенціалів відповідних перетворень:

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2е^– = 2Н₂O, Е° = 1,78 В;

О₂ + 2Н⁺ + 2е^– = Н₂О₂,    Е° = 0,68 В.

Порівняння цих електродних потенціалів свідчить про те, що окиснювальна здатність Н₂О₂ виражена значно сильніше, ніж відновна. Справді, пероксиди – сильні окисники. Вони легко окиснюють йодиди до вільного йоду, нітрити – до нітратів, сполуки хрому(ІІІ) – до хрому(VІ) тощо:

2КІ + Н₂О₂ + Н₂SO₄ = І₂ + 2Н₂O + К₂SO₄;

2К₃[Сr(ОН)₆] + 3Н₂O₂ = 2К₂Сr₄ + 8Н₂О + 2КОН.

Лише під час взаємодії із сильними окисниками Н₂O₂ виявляє відновні властивості, продуктом його окиснення є кисень:

3Н₂O₂ + 2КМnO₄ = 3O₂ + 2МnO₂ + 2КОН + 2Н₂О;

5Н₂O₂ + 2КМnO₄ + 3Н₂SO₄ = 5O₂ + 2МnSO₄ + К₂SO₄ + 8Н₂O;

Н₂O₂ + С1₂ = O₂ + 2НС1;

Н₂O₂ + O₃ = 2O₂ + Н₂O.

Озон

Озон O₃ – алотропна модифікація кисню. Він утворюється з газоподібного кисню під дією на нього тихого електричного розряду або ультрафіолетового випромінювання. Для штучного добування О₃ використовують озонатори. Тихий розряд проходить у просторі між стінками внутрішньої та зовнішньої скляних посудин. Кисень, який виходить з озонатора, містить кілька відсотків озону.

Озон також утворюється під час обробки молекулярного кисню потоком електронів, протонів, короткохвильового випромінювання, тобто за рахунок радіо- та фотохімічних реакцій.

У приземній атмосфері концентрація озону дуже мала і становить       10^–7-10^–6 %. У стратосфері на висоті 18-50 км земна куля оточена тонким шаром озону, максимальна його кількість скупчена на висоті 20-30 км. Загальна площа атмосферного озонового шару становить 500 млн км². У земній атмосфері озон утворюється під час грозових розрядів, а у верхніх її шарах – під дією ультрафіолетового випромінювання. Озоновий шар затримує небезпечне для живих істот короткохвильове сонячне випромінювання. Практична діяльність людини дуже часто призводить до руйнування озонового шару. Серед речовин, які руйнують стратосферний озон, найбільш небезпечним є хлор. Одна молекула хлору здатна знищити до 100 тис. молекул О₃.

Розрахунками із застосуванням математичного моделювання доведено, що один запуск космічного корабля багаторазового використання «Шаттл» (США) спричинює руйнування 0,3% загальної кількості озону земної атмосфери.

  Озон – отруйний газ синього кольору з різким характерним запахом. Рідкий озон має темно-синє забарвлення, твердий – чорне.

Молекула О₃ діамагнітна, має кутову будову, що зумовлює її полярність. Крім того, порівняно з киснем вона має більшу поляризованість внаслідок більшого розміру молекули. Енергія міжмолекулярної взаємодії О₃ у конденсованих станах перевищує цю величину для молекул О₂, тому температури кипіння і плавлення озону вищі, ніж кисню.

  Довжина зв’язку між атомами кисню (128 пм) проміжна порівняно з одинарним (149 пм) та подвійним (121 пм) зв’язками, тому вважають, що порядок зв’язків у молекулі О₃ дорівнює 1,5. Величина валентного кута (116,5°) вказує на sр²-гібридизацію валентних орбіталей центрального атома кисню. Наведені дані свідчать про наявність у молекулі О₃ делокалізованого трицентрового зв’язку:

При цьому центральний sр²-гібридизований атом кисню утворює два зв’язки з крайніми атомами, а його негібридизована 2р_z-орбіталь, яка розміщена під прямим кутом до площини трьох атомів, та аналогічно спрямовані 2р_z-орбіталі крайніх атомів кисню утворюють трицентровий делокалізований зв’язок.

  Озон – ендотермічна сполука. Він легко розкладається з утворенням вільних атомів кисню, що зумовлює його високу окиснювальну здатність:

О₃ = О₂ + О.

Про значно більшу хімічну активність О₃ порівняно з О₂ свідчать стандартні електродні потенціали озону у водних розчинах:

нейтральне середовище:       О₃ + Н₂О + 2е^– = О₂ + 2ОН^– ,  Е° = 1,24 В;

                                            О₂ + 2Н₂О + 4е^– = 4ОН^–,     Е° = 0,401 В;

кисле середовище:            О₃ + 2Н⁺ + 2е^– = О₂ + Н₂О,  Е° = 2,07 В;

                                            О₂ + 4Н⁺ + 4е^– = 2Н₂О,               Е° = 1,23 В.

Озон легко окиснює різноманітні сполуки з утворенням іона О^2– та молекули О₂:

2Аg + O₃ = Аg₂O + O₂;

РЬS + 4O₃ = РЬSO₄ + 4O₂;

2КІ + O₃ + Н₂O = І₂ + O₂ + 2КОН.

  Останню реакцію використовують для виявлення та кількісного визначення озону.

     Іноді продуктами реакцій за участю озону є озоніди:

К + O₃ = КO₃;

4КОН + 4O₃ = 4КO₃ + O₂ + 2Н₂О.

Такі сполуки вміщують молекулярний іон О₃^–. На відміну від озону О₃ іон О₃^– має неспарений електрон, який зумовлює його парамагнетизм.                              Озоніди лужних металів мають червоне забарвлення, вони дуже сильні окисники.

 

Застосування кисню.

Кисень є ефективним окисником, який дуже широко використовують на виробництві та в лабораторній практиці. Його застосовують при добуванні чавуну і сталі, у виробництві азотної та сірчаної кислот, для окиснення сульфідних руд тощо. Найчастіше використовують кисень повітря, хоча більша інтенсифікація багатьох процесів забезпечується за умови використання повітря, збагаченого киснем. Його широко застосовують у медичній практиці. У суміші з ацетиленом кисень використовують для зварювання та різання металів. Спалювання природного газу в кисні застосовують для плавлення багатьох тугоплавких речовин. Рідкий кисень використовують як окисник ракетного палива. Його суміші з горючими матеріалами є основою сильних вибухових сумішей.

  Розчини пероксиду водню використовують в основному як окисники під час вибілювання тканин, дезінфекції, приготування та консервування продуктів. Пероксид водню застосовують як окисник у хімічних виробництвах.

     Практичне використання озону ґрунтується на його сильній окиснювальній і стерилізаційній дії. Під його впливом гинуть не лише бактерії, а й грибкові утворення та віруси, тому він широко використовується для обробки питної води, дезінфекції повітря, неприємних запахів у приміщеннях тощо.

 

⇐ Предыдущая1234

Поделиться: