Физические свойства фенолов.

Фенол (бензенол) – кристаллическое вещество, с температурой плавления 43 ⁰С, температурой кипения 181 ⁰С, растворяется в воде (при 15 ⁰С – около 8%). С водой дает гидрат (температура плавления 16 ⁰С), называемый обычно карболовой кислотой. Небольшие количества воды сильно снижают температуру плавления фенола. Он обладает характерным запахом. Фенол вызывает ожоги на коже. Является одним из первых примененных в медицине антисептиков. Фенол содержится в моче человека и животных, так как белковые аминокислоты, содержащие бензольное кольцо, при расщеплении в организме дают фенол.

ДЕСТРУКТИВНЫЕ МЕТОДЫ

Парофазное окисление

 

Термическое парофазное окисление проте­кает при температурах 800,,, 1000°С и заключа­ется в испарении сточной воды в печи при избытке воздуха [6]. Сущность данного метода заключается в окислении фенолов кислородом воздуха при повышенной температуре. Применение катализато­ров позволяет снизить температуру процесса до 350,,, 450°С. В качестве катализаторов исполь­зуют алюмосиликатные носители с нанесенны­ми на их поверхность платиной или палладием. Можно применять медно-оксидные и медно-хромоксидные катализаторы [6, 7], но они менее активны по сравнению с платиновыми и палладиевыми.

Степень окисления составляет 96-100%. При температуре 350-400°С очистка осуществ­ляется полностью. Снижение температуры приводит к уменьшению глубины окисления. Процесс протекает при небольшом избытке воздуха (1.3 раза).

Процесс глубокого окисления чувствителен к действию ряда соединений, содержащих серу, мышьяк, свинец, хлор и фосфор, которые яв­ляются дезактивирующими ядами и снижают срок службы катализатора.

Существенным недостатком процесса считают большие энер­гозатраты, связанные с переводом сточных вод в парообразное состояние. Поэтому целесооб­разно использовать этот процесс в следующих случаях:

- где водяные пары, загрязненные углеводородами, уже имеют необходимую температуру;

-  или в тех случаях, когда требует­ся получать высокочистую воду (без примесей органических веществ и тяжелых металлов) в небольших количествах и для специальных целей;

-  для небольшого количества сточных вод содержащих высокотоксичные органические примеси, извлечение и обезвреживание которых другими методами невозможно;

-  при извлечении ценных минеральных примесей;

-  в случае наличия горючих производственных отходов, которые могут быть использованы вместо топлива.

Жидкофазное окисление

 

Жидкофазное окисление нефтепродуктов кислородом воздуха осуществляется при тем­пературе 200…300°С и давлении 10…15 МПа;

Время экспозиции составляет 30…60 мин. При этом окисляются 80…100% органических и элементоорганических соединений. Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окисле­ние, может быть достаточно высоким - от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без уве­личения времени пребывания в реакторе [7].

С целью ускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов жидкофазное окисление проводят в щелочной и слабо­щелочной среде; при этом на скорость окисле­ния может оказывать влияние и вид щелочного агента. Большую роль играет температура процесса. С повышением температуры сущест­венно возрастает глубина окисления. С ростом давления увеличивается растворимость кисло­рода в воде, что приводит к ускорению реак­ции. Поэтому процесс жидкофазного окисления проводят при высоких давлениях.

Параметры процесса определяются видом загрязнений. Так, в случае фенолов степень окисления 97…99% достигается при температу­ре 250…300°С. Избыток кислорода должен составлять 1.1…1.5 по отношению к стехиометрическому.

При окислении фенольной сточной воды максимальное количество летучих с паром кислот (в пересчете на уксусную кислоту) образуется при температуре около 200 ⁰С. Окисление фенолов в присутствии щелочи позволяет получать 3-4 % -ные растворы ацетата натрия и других солей [21].

Применение катализаторов при жидкофазном окислении позволяет снизить температуру процесса до 180°С и давление - до 1.7 МПа [7]. В процессе жидкофазного окисления фенола в воде на оксиде меди, нанесенном на активный оксид алюминия, при температуре 130…145°С, давлении 1.0…1.3 МПа и времени контакта 45…90 мин была достигнута полная его деструкция [8].

В качестве катализаторов используют в ос­новном металлы переменной валентности, их оксиды и соли. Чаще всего это металлы VIII группы, а также Си, Мп и их соеди­нения. Катализаторы в реакционную среду вводят в виде диспергированных чистых ме­таллов или нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. Соли могут быть ис­пользованы как растворенные гомогенные катализаторы или как гетерогенные.

Применение каталитических систем позво­ляет разрушить практически все встречающие­ся в стоках органические соединения. В резуль­тате обработки происходит глубокое окисление органических веществ до С0₂ и Н₂ О.

Метод жидкофазного окисления обладает следующими преимуществами - отсутствие необходимости испарения воды, универсальность (наряду с фенолами возможно удаление из сточных вод и других веществ).

К недостаткам жидкофазного окисления следует отнести сложное аппаратурное оформ­ление процесса: насосы и компрессоры высоко­го давления, необходимость применения доро­гостоящих конструкционных материалов и высоколегированных сталей по всему тракту высокого давления, образование накипи на теплопередающих поверхностях.

Озонирование

 

Озонирование - широко используемый спо­соб глубокой очистки воды от фенолов, а также от других нефтепродуктов. Озон обладает большой окислительной способ­ностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и прив­кус и возвращает воде естественный цвет.

Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, озонолиза, катализа, окисления радикалами и полимеризации. Прямому окислению подвер­гаются некоторые органические соединения. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворен­ным в воде кислородом.

Окисление озоном протекает по месту двойной связи бензольного кольца и параллельно окисляется гидрокисльный радикал с последующей рекомбинацией пероксирадикалов, пероксид водорода реагирует с озоном, образуя воду и кислород.

Для ускорения процесса инициирования целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном. Оптимальное значение рН для окисления фенолов концентрацией менее 50 мг/л – равно 11.4 [30], результаты опытов приведены в таблице (2).

Таблица 2.

Результаты окисления озоном фенолов в водном растворе

(начальная концентрация фенолов в воде 100 мг/л, рН = 12).

Фенол		о-Крезол		м-Крезол
Расход озона, мг/л	Содержание фенола, мг/л	Расход озона, мг/л	Содержание о-Крезола, мг/л	Расход озона, мг/л	Содержание м-Крезола, мг/л
0 54 110 180 220 260	96 47 12 0, 4 0, 2 0, 1	0 49 100 150 200 240	99 46 11 1, 7 0, 2 0, 1	0 57 110 150 200 260	99 41 2, 7 0, 4 - -

 

 

Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от фенолов, при этом образуются альдегиды, щавелевая и дикарбоновые кислоты, гидропероксид, диоксид углерода и вода. Озон может быть применен для глубокой очистки слабо концентрированных сточных вод, содержащих биологически трудно окисляемые вещества. С помощью озониро­вания можно достичь очистки сточных вод до уровня 0.05 мг/л и ниже. При озонировании фенольных сточных вод содержащих другие примеси углеводородов образующихся при обессоливании - обезвоживании нефтепродуктов расход озона значительно возрастает по сравнению с расходом на озонирование чистых водных растворов, и достигает 5…10 г озона и более на 1 г фенола [21].

В работе [10] отмечается, что степень очистки нефтесодержащих сточ­ных вод, имеющих сложный состав, с помощью озонирования может колебаться в пределах 50…75%. Причем в озонируемой воде остаются промежуточные продукты окисления углеводо­родов, не поддающиеся дальнейшему разруше­нию и являющиеся более опасными, чем ис­ходные вещества. Время контакта очищаемой воды, содержащей не более 0.5 мг/л нефтепро­дуктов, с озоном в реакторе должно быть не менее 13-15 мин. При несоблюдении этого условия реакция окисления идет не до конца, т.е. не до образования С0₂ и Н ₂О, и выделяются очень опасные кислородсодержащие органиче­ские соединения. При окислении озоном бром-фтор-хлорорганики образуются бромистая, фтористая и соляная кислоты, а в случае хлорорганики - фосген, являющийся боевым отравляющим веществом.

Процесс озонирования осуществляют в барботажных ваннах или смесителях, в которых вода смешивается с озонируемым воздухом или кислородом [13, 14]. Для производства 1 кг озона требуется 15 кВт электроэнергии. Расход электроэнергии на 1 кг окисленного фенола составляет 50-100 кВт ч, в чистом водном растворе [31].

Преимуществом данного метода очистки можно считать то, что в воду не вносятся химические реагенты.

К недостаткам процесса озонирования сле­дует отнести: малое время жизни молекул озона; низкий коэффициент полезного действия озонаторов; высокую стоимость озона; необхо­димость применения коррозионно-стойких ма­териалов для оборудования; токсичность озона (ПДК в воздухе 0.0001 мг/л); образование при окислении высокомолекулярных соединений промежуточных токсичных органических веществ; высокую чувствительность к наруше­ниям технологических параметров озонирова­ния (скорости прокачки воды и составу загряз­нений); недопустимость присутствия в озони­руемой воде клеточной массы водорослей и микроорганизмов, поскольку высвобождаемые белковые соединения и аминокислоты в ходе дальнейшего озонирования могут образовывать высокотоксичные соединения.

 

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться: