Вязкость растворов полимеров

Вязкость растворов полимеров зависит от молекулярной массы полимера, жесткости и гибкости его молекул, линейности или разветвленности макромолекулы, характера взаимодействия её с растворителем.

Изучая вязкость растворов полимеров, можно получить данные, характеризующие строение макромолекулы полимера, ее форму в растворе, а также взаимодействие её с растворителем, т.е. можно определить:

- средневязкостную молекулярную массу полимера

_- среднеквадратичное расстояние между концами цепи ,

- коэффициент разбухания молекулярного клубка ,

- характер взаимодействия полимера с растворителем по величине константы К в уравнении Хаггинса, влияние природы растворителя и температуры на конформационные переходы макромолекулы.

Для решения перечисленных вопросов необходимо измерить вязкость растворов. Обычно непосредственно определяют относительную вязкость раствора, представляющую отношение вязкости раствора к вязкости чистого растворителя:

где t - время истечения раствора

t_о - время истечения чистого растворителя

- плотность раствора

- плотность растворителя

Для разбавленных растворов можно принять, что плотность раствора r равна плотности растворителя r_о. Затем рассчитывают удельную вязкость. Удельной вязкостью называется отношение увеличения вязкости раствора к вязкости растворителя:

Отношение удельной вязкости раствора полимера к его концентрации  называется приведенной вязкостью. Предельное значение  при бесконечном разбавлении называется характеристической вязкостью:

.

Характеристическая вязкость имеет размерность  величины  обратной концентрации, т.е.  или 100 . Вязкость растворов полимеров зависит от концентрации раствора. Эта зависимость описывается уравнением Хаггинса:

;

или уравнением Фуосса и Мида:

;

причем К₁+К₂=

Если построить зависимость  или , то получится график, представленный на рис. 3.1. Обе прямые отсекают на ординате отрезок ОК, равный [h]. Построение одновременно на одном чертеже обеих прямых дает возможность, вследствие повышения точности экстраполяции к С=0, более правильно определить [h].

Рис. 3.1 Построение зависимости  и

для определения [h]

Значение К₁ в уравнении Хаггинса характеризует взаимодействие в системе полимер – растворитель: К₁ тем больше, чем «хуже» растворитель, так как возможность случайных контактов макромолекул в таком растворе больше, чем в «хорошем». В квазиидеальном растворителе (q - растворителе) К₁=0, 5, а в хорошем К₁=0, 2¸ 0, 3.

При изменении природы растворителя может изменяться не только [h], но и константы К₁ или К₂. на рис. 3.2 показана концентрационная зависимость приведенной вязкости в термоденамически «хорошем» (1) и «плохом» (2) растворителе.

Рис. 3.2. Влияние природы растворителя на зависимость .

1- термодинамически хороший и 2- термодинамически плохой растворитель.

 

В q-растворителе макромолекула образует статистически свернутый клубок со среднеквадратичным расстоянием между концами цепи равным . В термодинамически «хорошем» растворителе наблюдается разбухание молекулярного клубка и > 1; в термодинамически «плохом» растворителе наоборот молекулярный клубок сжимается и Q< 1. Зная [h]_q в q-растворителе и молекулярную массу полимера, можно определить среднеквадратичное расстояние между концами цепи .

Как уже указывалось, вязкость зависит от жесткости и гибкости молекул полимера и его молекулярной массы. Согласно уравнению Марка – Хаувинка – Куна

где К_h - постоянная, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя;

a - показатель, характеризующий конформацию макромолекулы в растворе.

–  средневязкостная молекулярная масса полимера.

Для некоторых систем полимер – растворитель значения констант К_h и a даны в таблице 3.1.

 

 

Таблица 3.1

Полимер	Растворитель	Т°С	Кh× 10-4	a
Поливиниловый спирт	Вода	25	5, 9	0, 63
Диацетат цилюлозы	Ацетон	25	1, 5	0, 82
Полистирол	Бензол	25	1, 1	0, 73

 

 

Лабораторная работа № 3.1

 

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: