Кондуктометрический метод анализа и его использование в анализе объектов окружающей природной среды

Кондуктометрический метод анализа и его использование в анализе объектов окружающей природной среды

Введение

 

К началу XXI века стало ясно, что электрохимический анализ, как и сама аналитическая химия, вышел за пределы своего классического содержания. Если раньше методология электрохимического анализа по большей части развивалась на основе изучения объектов неорганической природы, то сейчас электрохимический анализ устойчиво «дрейфует» в сторону решения проблем экологии, анализа биологических и медицинских объектов, в которых органическое вещество встречается все чаще и чаще. В решении задач собственно электрохимического анализа актуальным становится конструирование модифицированных электродов, которые дают специфический отклик благодаря иммобилизации на электроде органических молекул или их фрагментов, например ДНК или ее олигомеров. Повышение интереса к анализу объектов органической природы предопределено тем, что число последних на несколько порядков превышает число ионов металлов и их соединений. При этом все шире используется разнообразие электродных процессов, более сложных форм электрического воздействия на изучаемый объект и преобразования аналитического сигнала, в том числе на основе достижений математики, информатики и электронной техники. Очевидно, что необходимый уровень знаний в этой сфере является непременным условием успешной деятельности специалистов в области электрохимического анализа, способных творчески применять и развивать указанные методы. Одним из распространенных методов является кондуктометрия. Кондуктометрия используется в работе анализаторов детергентов в сточных водах, при определении концентраций синтетических удобрений в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В дополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видов загрязнителей могут быть использованы косвенные методы, в которых определяемые вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии применяют и ее высокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторная электродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.

 

 

Теоретические основы кондуктометрического метода анализа

 

Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении электропроводности исследуемых растворов. Существует несколько методов кондуктометрического анализа:

· прямая кондуктометрия – метод, позволяющий непосредственно определять концентрацию электролита путем измерения электропроводности раствора с известным качественным составом;

· кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности анализируемого раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования;

· хронокондуктометрическое титрование – основано на определении содержания вещества по затраченному на титрование времени, автоматически фиксируемого на диаграммной ленте регистратора кривой титрования.

Кондуктометрия

Кондуктометрия относится к наиболее распространенным методам исследования растворов и жидких систем вообще.

· проводящими принято условно с χ ~10^-7 Ом^-1·см^-1 и выше;

· умеренно проводящими с χ: 10^-7 – 10^-11 Ом^-1 ·м^-1;

· непроводящими – χ ниже 10^-11 Ом^-1 ·м^-1.

Данная классификация условна.

В ФХА принято пользоваться диаграммами «удельная электропроводность χ – состав». Поскольку электропроводность относится к заведомо не аддитивным свойствам, способ выражения концентрации при этом может быть произвольным, однако для наглядности чаще всего выбирают мольные доли. Диаграммы «молекулярная электропроводность λ – состав» используется реже.

Электрическое сопротивление

Основной константой, характеризующей электрические свойства вещества, является удельное электрическое сопротивление, зависящее от природы вещества и от температуры.

Согласно закону Ома удельное электрическое сопротивление (ρ ) [Ом·м]:

 

,

 

где R – электрическое сопротивление, ом; S – площадь поперечного сечения, м²; l – длина, м.

Температурная зависимость электрического сопротивления металлов подчиняется закону:

 

ρ _t = ρ ₀ (1+α t),

 

где α – температурный коэффициент.

Электрическая проводимость обусловлена движением заряженных частиц и зависит от количества носителей заряда и их подвижности.

Для разбавленных твердых растворов, их удельное электрическое сопротивление по правилу Маттиссена представлено из двух слагаемых:

 

ρ = ρ (t) + ρ (x),

 

где ρ (t) – электрическое сопротивление чистого металла, зависящее от температуры метала; ρ (x) – остаточное электрическое сопротивление, не зависящее от температуры и определяется типом примеси и ее концентрацией.

Эта формула применима при содержании примеси до 1 ат.% Согласно правилу Линде, добавочное электрическое сопротивление, вызываемое содержанием примеси 1 ат.%, пропорционально квадрату разности валентностей чистого металла и примеси (∆ z):

 

∆ ρ (x) = a + b(∆ z)²,

 

где a, b – величины, определяющие свойства металла – растворителя.

Правило Маттиссена достаточно хорошо выполняется для большинства разбавленных металлических расплавов, правилу Линде многие расплавы не подчиняются.

Механизм электрической проводимости в металлических расплавах и твердых металлах принципиально не различается.

Переход металла из твердого в жидкое состояние сопровождается некоторым изменением электрических свойств: при плавлении удельное электросопротивление большинства металлов увеличивается в 1, 5÷ 2 раза. Для некоторых металлов (Bi, Sb, As) характерно аномальное поведение: при плавлении их удельное электросопротивление уменьшается.

Электрическая проводимость оксидных расплавов близка к электропроводимости типичных электролитов (галлогениды щелочных металлов) и зависит от состава шлака и температуры. Это является одним из доказательств ионной теории строения шлаковых расплавов.

Их ионная структура определяет преимущественно ионную проводимость в расплавленном состоянии. Электропроводимость определяется, в первую очередь, размерами катионов и анионов и силами взаимодействия между ними.

Повышение температуры увеличивает электропроводимость оксидных расплавов. При переходе из твердого состояния в жидкое электропроводимость резко возрастает.

Уравнение Я.И. Френкеля характеризует температурную зависимость электропроводимости ионных кристаллов:

 

Уравнение применимо и для оксидных расплавов, в которых перенос тока осуществляется только катионами (которые много меньше по размеру, чем анионы), т.е. если радиусы анионов велики по сравнению с катионами, и анионы остаются почти неподвижными в электрическом поле.

При соблюдении уравнения Я.И. Френкеля экспертные данные укладываются в прямолинейную зависимость . Отклонения свидетельствуют о структурных изменениях, которые могут быть связаны с разложением комплексных анионов на простые.

 

.

Примеры использования кондуктометрии в анализе объектов окружающей среды

Экспресс методы контроля качества сырья, параметров технологических процессов и готовой продукции в сыроделии [ 4–8 ]

В сыродельной промышленности, перерабатывающей скоропортящееся сырье, очень важно для организации оперативного контроля его качественных показателей, параметров технологических процессов, а также готовой продукции использование достаточно точных экспресс-методов анализа.

Для оперативного контроля содержания сухих веществ в молочной сыворотке – сырье предлагается ареометрический метод, основанный на измерении ее плотности с помощью ареометра. Необходимость контроля этого показателя продиктована тем, что нормы расхода сыворотки на производство большинства продуктов на ее основе дифференцированы по содержанию сухих веществ.

Прослеживается линейная зависимость плотности молочной сыворотки от содержания сухих веществ. Более высокое содержание сухих веществ в подсырной сыворотке при одинаковом значении показателя плотности обусловлено повышенным в 1, 5 раза содержанием минеральных веществ в творожной сыворотке.

Абсолютная погрешность измерения массовой доли сухих веществ предлагаемым методом не превышает 0, 1%.

Для организации контроля данного показателя в молочной сыворотке предлагается использовать стандартный набор ареометров, выпускаемый Клинским (Московской области) заводом «Химлаборприбор», обеспечивающий возможность измерения показателя плотности в указанном диапазоне значений с точностью до пятого знака.

Для оперативного контроля массовой доли сухих веществ в молочной сыворотке-сырье, а также в процессе ее концентрирования как методом вакуум_выпаривания, так и методом баромембранного фракционирования наиболее целесообразно использование рефрактометрии.

Рефрактометрия – классический пример оптического экспрессного микрометода, так как измерение показателя преломления осуществляется в течение нескольких минут, а для выполнения измерения достаточно 1–2 капель анализируемого раствора.

Физическая сущность метода состоит в преломлении луча света при переходе из одной среды в другую (одна среда – стеклянная призма, другая – анализируемый раствор).

Каждое вещество, находящееся в растворе в смеси с другими компонентами, сохраняет свою преломляющую способность, поэтому показатель преломления – величина аддитивная. Преломляющие свойства каждого вещества обусловлены строением его молекулы (т.е. природой) и характеризуются молекулярной рефракцией, которая не зависит от агрегатного состояния вещества в растворе.

На основании статистической обработки большого массива экспериментальных данных построены графики зависимости коэффициента преломления молочной сыворотки – сырья и продуктов ее переработки от концентрации сухих веществ. Сравнение указанных графиков показывает, что при адекватном значении показателя преломления содержание сухих веществ в ретентате и сгущенной сыворотке существенно различно. Это обусловлено различной природой доминирующего компонента в анализируемом материале – лактозы в сгущенной сыворотке и белков в ретентате.

Определены границы абсолютной погрешности измерений, которые в диапазоне наиболее часто встречающихся значений концентрации находятся на уровне арбитражного метода (высушивание пробы до постоянного веса).

Для выполнения измерений рекомендуются отечественные портативные рефрактометры марок «Карат-МТ», ИРФ-470, а также лабораторный (стационарный) рефрактометр марки ИРФ-454Б2М.

Очевидно, что стационарный прибор обеспечивает более широкий диапазон измерений коэффициента преломления, более точен (предел допускаемой основной погрешности по показателю преломления в 2, 5–3 раза ниже по сравнению с портативным), но более громоздкий, так как имеет значительно большую массу и габариты.

Широкие возможности для оперативного контроля концентрации электролитов в растворах открывает использование метода прямой кондуктометрии.

Сущность метода состоит в том, что электролиты в растворе диссоциируют на ионы, концентрация которых определяет его электропроводимость.

Учитывая линейный характер зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации электролитов, нами разработан рекомендуется для практического использования целый ряд экспрессметодов, основанных на данном электрохимическом эффекте.

В связи с тем, что количественное содержание поваренной соли в соленой подсырной сыворотке определяет направления дальнейшего ее использования, изучена зависимость удельной электропроводности подсырной сыворотки от массовой доли хлористого натрия. Очевидно, что широкий диапазон исследованных концентраций хлористого натрия позволяет осуществлять контроль по данному показателю всех видов подсырной сыворотки – сырья от несоленой (т.н. сладкой сыворотки) до соленой сыворотки, получаемой при полной посолке сыра «в зерне», а также в смесях соленой и сладкой сыворотки, получаемых при любом их соотношении. Необходимость контроля таких смесей диктуется повседневной практикой.

На основе кондуктометрии разработана также методика определения массовой доли поваренной соли в сычужном сыре. При этом в качестве анализируемого объекта использовалась водная вытяжка сычужного сыра.

Установлено, что погрешность разработанного метода не превышает арбитражного; преимущества состоят в значительном сокращении времени на выполнение единичного анализа и в отсутствии необходимости использования дорогостоящих реактивов и, в первую очередь, азотнокислого серебра.

Изучена возможность использования данного метода и для оперативного контроля концентрации хлористого натрия в рассоле, используемом для посолки сычужных сыров. Зависимость удельной электропроводности разбавленного в два раза рассола от концентрации хлористого натрия. Наряду с оперативностью контроля данный метод позволяет определять именно концентрацию хлористого натрия в рассоле, а не общего содержания сухих веществ, что имеет место при широко распространенном ареометрическом методе контроля, не учитывающем диффузию в рассол в процессе посолки других компонентов сыра – лактозы и азотистых соединений.

В целях оперативного контроля уровня деминерализации молочной сыворотки в процессе электродиализа при производстве сухой деминерализованной сыворотки изучена зависимость удельной электропроводности сгущенной (30%-ной по содержанию сухих веществ) подсырной сыворотки от содержания минеральных веществ (зольности).

Данная методика включена в технологическую инструкцию по производству деминерализованной сыворотки как оперативный метод контроля основного параметра технологического процесса – зольности сыворотки.

Общий вид и техническая характеристика рекомендуемого для широкого практического применения при освоении указанных выше экспресс-методов портативного кондуктометра немецкой фирмы «HANNA Instruments» модели HI 8733. Прибор высокоточен, надежен и удобен в работе. Время, затрачиваемое на измерение показателя удельной электропроводности исследуемого образца с его помощью, не превышает двух минут при продолжительности определения показателя зольности методом сжигания около 3 часов.

С целью оперативного контроля массовой долилактозы в молочной сыворотке, ее концентратах и молочном сахаре разработан поляриметрический метод, основанный на физическом свойстве (оптической активности углеводов, в том числе и лактозы), проявляющемся в способности вращать плоскость поляризованного света. Учитывая линейную зависимость угла вращения раствора от концентрации лактозы (Λ, %) выведено уравнение, адекватно описывающее значение концентрации лактозы от угла вращения (оS), представленное на рис. 10 .

 

 

где оS – показания сахариметра (поляриметра, шкала которого проградуирована в градусах сахарозы);

0, 3462 – коэффициент пересчета oS в круговые градусы;

56, 5 – удельное (правое) вращение лактозы в круговых градусах;

e – длина кюветы (поляриметрической трубки), дм.

Там же представлен общий вид и краткая техническая характеристика сахариметра универсального, т.е. поляриметра, шкала которого проградуирована в градусах сахарозы (оS), модели «СУ-4», серийноизготовляемого Киевским заводом аналитических приборов. Абсолютная погрешность метода не превышает 0, 15%, а продолжительность единичного анализа составляет 8! 10 мин при продолжительности широко распространенных химических методов анализа (Бертрана, Шоорля, иодометрического) не менее 2-х часов.

Экспериментально, при достаточно высокойстепени корреляции, установлена зависимость между активной и титруемой кислотностью молочной сыворотки. Она позволяет получить оперативную информацию об уровне как титруемой, так и активной кислотности, измерив только один показатель, что очень удобно в практической работе.

Современные приборы

 

Кондуктометр AMI Rescon

Автоматический анализатор для измерения удельного сопротивления / удельной электропроводимости в особо чистой воде.

- Большой ЖК-дисплей с подсветкой для вывода результатов измерений и состояния прибора.

- Рабочий диапазон: 0.005–1000 мкСм/см (0.01 – 100 Мом-см соответственно). – Температурная компенсация

- Сигнализация нарушения допустимого температурного диапазона, граничных параметров величины потока пробы.

- 2 сигнальных выхода 0/4 – 20 мА.

- Анализатор поставляется в комплекте, на монтажной панели, полностью готовым к работе.

Технические данные:

Расход пробы: 70 – 90 л/ч

Макс. давление: 2 бар

Макс. температура: 50 °С

Рабочий диапазон: от 0, 005 до 1000 мкСм/см

Точность: от 0, 01 до 20 Мом-см ± 0.5%

0.05 дo 20 мкСм/см: ± 0.5%

Монитор AMI Deltacon DG

Полностью смонтированная система на панели из нержавеющей стали:

– Трансмиттер AMI Deltacon DG в алюминиевом корпусе (IP 66)

– Swansensors UP-Con1000-SL Три двухэлектродных датчика УЭП со встроенными температурными датчиками Pt1000.

– Проточная ячейка Catcon-Plus-SL с вентилем регулировки расхода пробы, цифровым расходомером пробы и встроенным H-фильтром

– Блок дегазации пробы с холодильником и нагревателем пробы из нержавеющей стали.

– Контроллер DG для контроля дегазации пробы с датчиком давления (IP 66)

– Заводское тестирование, полная готовность для монтажа и эксплуатации.

Спецификация:

- Диапазон измерения УЭП: 0.055 до 1000 мкСм/см.

– Рачет pH в диапазоне от pH 7.5 до 10.5 (VGB-directive 450L)

- Оасчет концентрации аммиака в диапазоне от 0.01 до 10 мг/л (ppm)

- Одновременное отображение на дисплее всех значений УЭП, pH и концентрации аммиака, а также температуры и расхода пробы.

– Два токовых выхода (0/4 – 20 мA) для измеренных значений.[17]

 

Литература

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Кн. 2. – М.: Высшая школа. 2003. – 345 с.

1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. – М.: Химия, 1988. – 239 с.

2. Электрохимические методы в контроле окружающей среды. – М.: Химия, 1990. – 238 с.

3. Сурова Н.А. Использование вольтамперометрической компьютеризированной системы для анализа экологических объектов // Ученые записки Симферопольского государственного университета. Математика, физика, химия. – 1997. – №4 (43). – С. 112–119.

4. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. – М.: Мир, 1965. – 295 с.

5. Ройзенблат Е.М., Веретина Г.И. О чувствительности определения ртути методом инверсионной вольтампереметрии на графитовом электроде // Журн. аналит. химии. – 1974. – Т. 29, №12. – С. 2376–2380.

6. Будников Г.К. Определение следовых количеств веществ как проблема современной аналитической химии // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6, №3. С. 45–51.

7. Эйхлер В. Яды в нашей пище. М.: Мир, 1993. – 189 с.

8. Золотов Ю.А., Кимстач В.А., Кузьмин Н.М. и др. // Рос. хим. журн. 1993. Т. 37, №4. С. 20–27.

9. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. – 319 с.

10. Будников Г.К. Диоксины и родственные соединения как экотоксиканты // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. №8. С. 38–44.

11. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты // Там же. №9. С. 39–51.

12. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов / Под ред. Х. Зигеля, А. Зигель. М.: Мир, 1993. 368 с.

13. Шведене Н.В. Ионоселективные электроды // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. №5. С. 60–65.

14. А.Я. Яшин, Я.И. ЯшинАналитические возможности жидкостных и ионных хроматографов «ЦветЯуза» в контроле загрязнений окружающей среды

15. Козлов А.В. Цитометрия фитопланктона с использованием кондуктометрического цитометра

Кондуктометрический метод анализа и его использование в анализе объектов окружающей природной среды

Введение

 

К началу XXI века стало ясно, что электрохимический анализ, как и сама аналитическая химия, вышел за пределы своего классического содержания. Если раньше методология электрохимического анализа по большей части развивалась на основе изучения объектов неорганической природы, то сейчас электрохимический анализ устойчиво «дрейфует» в сторону решения проблем экологии, анализа биологических и медицинских объектов, в которых органическое вещество встречается все чаще и чаще. В решении задач собственно электрохимического анализа актуальным становится конструирование модифицированных электродов, которые дают специфический отклик благодаря иммобилизации на электроде органических молекул или их фрагментов, например ДНК или ее олигомеров. Повышение интереса к анализу объектов органической природы предопределено тем, что число последних на несколько порядков превышает число ионов металлов и их соединений. При этом все шире используется разнообразие электродных процессов, более сложных форм электрического воздействия на изучаемый объект и преобразования аналитического сигнала, в том числе на основе достижений математики, информатики и электронной техники. Очевидно, что необходимый уровень знаний в этой сфере является непременным условием успешной деятельности специалистов в области электрохимического анализа, способных творчески применять и развивать указанные методы. Одним из распространенных методов является кондуктометрия. Кондуктометрия используется в работе анализаторов детергентов в сточных водах, при определении концентраций синтетических удобрений в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В дополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видов загрязнителей могут быть использованы косвенные методы, в которых определяемые вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии применяют и ее высокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторная электродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.

 

 

1234Следующая ⇒

Поделиться: