ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Стр 1 из 2Следующая ⇒

Содержание

Введение

1.Литературный обзор

1.1Интерполиэлектролитные комплексы: получение, строение и перспективы их применения

1.1.1Перспективы применения ИПЭК

1.1.2Получение ИПЭК

1.1.3Строение ИПЭК

1.2 Поливинилпирролидон: его применение и важнейшие характеристики

1.2.1 Начало применения поливинилпирролидона

1.2.2 Поливинилпирролидон спасает жизни

1.2.3 Средство борьбы с алкогольными токсинами

1.2.4 Лечение слепоты

1.2.5 Производство зубной пасты

1.3 Влияние адсорбционного взаимодействия на молекулярную подвижность полимерных цепей в граничных слоях

1.4 Металлсодержащие полимерные материалы

1.4.1 Криохимический синтез металлполимерных пленок

1.4.2 Влияние природы металла на продукты криохимического синтеза

1.5 Вискозиметрия в разбавленных растворах полимеров

1.6 Поведение полимерных веществ в присутствии ионов металлов

2.Методическая часть

2.1 Получение и очистка исходных веществ

2.2 Методика проведенных экспериментов

3.Результаты и обсуждение

Заключение

Список литературы

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Полимеры - химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей. Полимерные комплексы являются продуктами специфических, нековалентных взаимодействий полимеров, содержащих функциональные группы, с различными классами соединений. Большое разнообразие неорганических и особенно органических соединений, а также способов взаимодействия между ними обеспечивает отличные возможности для создания различного типа и строения полимерных веществ с заданными либо принципиально новыми свойствами. Получению и исследованию свойств полимерных комплексов в растворах и твердом состоянии посвящено огромное число научных работ. Свойства и структура полимерных комплексов зависят от множества факторов, включая как свойства самих взаимодействующих молекул, так и свойства окружающей среды. В моей работе я исследовал возможность образования комплекса поливинилпирролидона с ионами кальция в растворе (растворитель-вода) с помощью двух методов - потенциометрического титрования и вискозиметрическим методом, а также изучил влияние повышенных температур на поведение полученного полимерметаллического комплекса. Любая подобная работа важна, так как получение новых типов полимеров и их комплексов с различными веществами – это шаг вперед в получении новых лекарственных веществ, детоксикантов, сплавов, полупроводников и сверхполупроводников и многого другого, что необходимо человечеству в век новых технологий.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Перспективы применения ИПЭК

Широкое применение разнообразных химических фармакологических препаратов в сочетании с ухудшением экологической обстановки окружающей среды привело к резкому увеличению чувствительности человека к лекарствам (аллергические заболевания стали настоящим бичом современности), а также к «привыканию» к ним организмов, что снижает эффективность химиотерапии. Все больше ученым приходится задумываться не только над поиском новых лекарств, но и над созданием более совершенных форм уже известных биологически активных препаратов и задачей доставки этих препаратов в организм, регулирования скорости их действия и времени пребывания в организме. Такие лекарственные препараты получили название «препараты направленного и пролонгированного действия». Синтетические и природные полимеры с этой точки зрения представляют уникальную возможность для создания новых лекарственных форм. Наиболее перспективными при создании эффективных лекарственных препаратов являются природные полимеры – хитозан, целлюлоза, коллаген, альгинаты и другие. Широкое применение природных полимеров обусловлено их биосовместимостью, способностью к биодеградации, низкой токсичностью. При использовании природных полимеров, благодаря их собственной физиологической активности, может быть реализован синергический эффект – усиление активности лекарственной основы. Развитие химии полимеров за последние десятилетия привело к тому, что высокомолекулярные соединения с успехом используются в медицине как конструкционные материалы: искусственные органы и ткани, покрытия. В фармацевтической практике полимеры нашли применение в технологии приготовления лекарств в качестве вспомогательных веществ – пролонгаторов, эмульгаторов при получении покрытий для таблеток, основ для мазей.

Интерес к лекарственным препаратам на полимерной основе обусловлен также возможностью разработки новых транспортных форм доставки биологически активного вещества (БАВ) и создания биоактивных систем с контролируемой подачей физиологически активных веществ в организм. Полимерные терапевтические системы позволяют дозировать поступление лекарственного вещества (ЛВ), пролонгировать его действие, предохраняя лекарственное вещество от преждевременного разрушения, а также в значительной степени избегать побочного эффекта.

Получение ИПЭК

При разработке полимерных лекарственных препаратов используют насыщение полимерного материала ЛВ на основе сорбционных процессов; ковалентное связывание БАВ с полимерной основой; использование комплекса полимера с лекарственной основой высокомолекулярной природы (двойной комплекс); применение интерполиэлектролитных комплексов с низкомолекулярным посредником – ЛВ (тройной комплекс).

Одной из важнейших проблем, определяющих эффективность лечебного действия полимерных материалов, является пролонгирование скорости перехода ЛВ. Регулирование кинетики выделения БАВ может быть достигнуто при использовании интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК). Пролонгированное высвобождение лекарственной основы в отсутствии ковалентной связи из ИПЭК происходит за счет диффузии низкомолекулярного БАВ в окружающую среду из набухшей полимерной системы и определяется природой используемых полимеров, их молекулярной массой, эффективностью взаимодействия полимеров друг с другом и ЛВ, а также природой окружающей среды.

ИПЭК представляют особый класс полимерных веществ, образующихся в результате соединения противоположно заряженных полиэлектролитов (между парами сильных, парами слабых полиэлектролитов, смешанными парами). Они образуются в результате обратимых кооперативных реакций соединения противоположно заряженных ионов и представляют собой интерполиэлектролитные соли. Кооперативный характер связей между полиионами придает ИПЭК очень высокую стабильность в широком интервале рН среды. Анионо - и катионогенные макромолекулы электростатически комплементарны друг другу, поэтому взаимодействие между ними в термодинамическом аспекте вполне аналогично взаимодействию между комплементарными биополимерами, ответственному за самосборку большинства биологических структур. Простейший способ получения ИПЭК – смешение водных растворов, один из которых содержит полианионный, а другой – поликатионный компонент. Образование ИПЭК происходит в результате очень быстрой обратимой реакции ионного обмена. Процесс заканчивается практически мгновенно даже при очень больших разбавлениях. Реакция между макромолекулами не имеет аналогий в химии низкомолекулярных соединений. Стабильность полимерного продукта определяется энтропийным фактором. Если один из взаимодействующих полиэлектролитов – слабая кислота или слабое основание, то степень завершения реакции можно легко контролировать путем изменения рН среды, т.е. методом потенциометрического титрования.

Нерастворимые ИПЭК выделяются из раствора в виде сравнительно мало сольватированных осадков. Соотношение между противоположно заряженными группами в них составляет 1: 1. Нерастворимые ИПЭК нерастворимы ни в одном из известных растворителей. Они способны ограниченно набухать в воде и по свойствам напоминают сшитые гидрогели. Нерастворимые ИПЭК могут служить в качестве уникальных по эффективности связующих для почв и грунтов с целью предотвращения их ветровой и водной эрозии и уже нашли применение при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС. Нерастворимые ИПЭК были использованы в качестве коагулянтов шлаковых отходов металлургических производств, перспективны в качестве биосовместимых покрытий для гемосорбентов и других изделий медицинского назначения, контактирующих с кровью и биологическими жидкостями.

Водорастворимые ИПЭК могут быть получены из большинства пар противоположно заряженных полиэлектролитов, но при соблюдении определенных условий. Необходимые и достаточные условия образования растворимых ИПЭК не связаны прямым образом с химической природой полиэлектролитных комплексов. Если степень полимеризации полиэлектролита, введенного в избытке, превышает или, по крайней мере, не ниже степени полимеризации недостаточного компонента, образуются растворимые продукты. При смешении бессолевых разбавленных водных растворов полиэлектролитов образование растворимых ИПЭК возможно в растворах, содержащих некоторое количество низкомолекулярного электролита.

Растворимые ИПЭК являются продуктами незавершенной реакции. При этом свободные звенья исходных полиэлектролитов, не вступившие в межцепные солевые взаимодействия, выполняют функцию гидрофильных фрагментов, способствуя удерживанию частиц ИПЭК в растворе. Установление факта существования растворимых ИПЭК открыло перед исследователями новый спектр перспективных областей применения, характерных именно для семейства растворимых ИПЭК и касающихся, в первую очередь, биомиметики, биотехнологии и медицины.

Строение ИПЭК

Важным этапом исследования ИПЭК было определение их строения. Поскольку растворимые ИПЭК в водных растворах представляют собой индивидуальные устойчивые частицы, для их изучения в водных растворах были использованы такие методы исследования растворов полимеров, как светорассеивание, турбидиметрия, вискозиметрия, гель-хроматография, ультрацентрифугирование и другие. На основании изучения нерастворимых ИПЭК в твердой фазе принято, что в них обе взаимодействующие полимерные цепи располагаются параллельно друг другу и образуют двухтяжные лестничные структуры. Такие структуры представляют собой совокупность кооперативно взаимодействующих противоположно заряженных звеньев цепи, характеризуются повышенной жесткостью и высокой гидрофобностью и приводят к выделению их из раствора. Растворимые ИПЭК представляют собой блок-сополимеры, в которых сочетаются достаточно протяженные гидрофобные и гидрофильные фрагменты.

Явление агломерации комплексообразующих молекул в растворе ИПЭК аналогично процессам мицелообразования. Степень агломеризации мало чувствительна к изменению молекулярных масс ЛПЭ, но определяется соотношением количества звеньев ЛПЭ, включенных в гидрофильные и гидрофобные блоки. Процессы агломеризации и распада агломератов ИПЭК можно контролировать путем изменения состава полимерного комплекса. Существенное влияние на эти процессы оказывает степень ионизации звеньев ЛПЭ, включенных в однотяжные гидрофильные блоки. Если ЛПЭ – слабый полиэлектролит, то уменьшение степени ионизации приводит к прогрессирующей агломеризации частиц растворимого ИПЭК вплоть до их выделения из раствора. Именно поэтому ИПЭК, в которых в роли ЛПЭ выступает поликарбоновая кислота, растворимы в щелочной среде. Если ЛПЭ – полиоснование, поликомплекс приобретает способность растворяться лишь в кислой среде. Степень агломеризации зависит и от степени связывания противоионов со свободными участками ЛПЭ. Помимо состояния окружающей среды способность к агломеризации определяется химическим строение ЛПЭ и БПЭ. Распад агломератов ИПЭК наблюдают при введении свободных ЛПЭ. Фазовое разделение в водных растворах ИПЭК наблюдают также при введении в раствор низкомолекулярного электролита. Низкомолекулярные соли, являющиеся конкурентами в реакции между полиэлектролитами, приводят к разрушению межмолекулярных солевых связей, что сопровождается перегруппировкой участков ЛПЭ и БПЭ в частицах растворимых ИПЭК и образованием очень компактных частиц, имеющих состав, близкий к стехиометрическому. Именно из таких частиц образуются нерастворимые ИПЭК в водно-солевых растворах. Тогда в растворе остаются практически свободные цепи ЛПЭ. Причиной такого фазового разделения является диспропорционирование частиц растворимого ИПЭК, протекающего по механизму полиионного обмена в гомогенных растворах под действием низкомолекулярного электролита.

Таким образом, образование и изменение состава ИПЭК в растворах, обусловленное обратимостью интерполимерной реакции, носит сложный характер и определятся многими факторами, к которым следует отнести природу полиэлектролитов, их молекулярную массу, ММР, ионную силу раствора. Изучение строения ИПЭК требует широкого использования всего известного арсенала методов исследования полимеров.

Создание физиологически активных полимерных препаратов на основе ИПЭК возможно, во-первых, при использовании биологически активных полиэлектролитов, во-вторых, иммобилизацией в ИПЭК низкомолекулярного ЛВ, получившие название трехкомпонентные ИПЭК с низкомолекулярным посредником (ТИПЭК). В качестве физиологически активных полиэлектролитов были использованы биополимеры, такие, как белки, нуклеиновые кислоты, гепарин, ферменты и другие. Отличительными чертами таких лекарственных препаратов являются повышенная термическая стабильность, устойчивость к денатурации, возможность создания саморегулирующихся ферментативных систем и использования их в качестве депо антигепариновых веществ. При включении низкомолекулярного БАВ используют разные по электролитической природе полимеры (полиоснование и поликислота) или одинаковые полиэлектролиты (два полиоснования или две поликислоты). Иммобилизация низкомолекулярного посредника происходит или за счет ионных или водородных связей. На основании ТИПЭК могут быть получены микрокапсулы с размерами наночастиц, что открывает перспективы для разработки новых траспортных форм доставки ЛВ в организм.

Лечение слепоты

Поливинилпирролидон применяется и в офтальмологии.Одним из наиболее серьезных осложнений операций при катаракте у пациентов с критической исходной плотностью эндотелиальных клеток роговицы является отек стромы роговицы с переходом в тяжелых случаях в эпителиально-эндотелиальную дистрофию (ЭЭД). Для лечения этого осложнения используется комплекс препаратов, улучшающих трофику тканей, стимулирующих пролиферацию эндотелиальных клеток, а также средства с осмотическим действием. Учитывая роль свободнорадикального окисления в патогенезе заболевания, оправдано применение антиоксидантов. В комплексное лечение синдрома отечной роговицы был включен природный антиоксидант гистохром в виде подконъюнктивальных инъекций, а также как глазные капли, где за основу брался гемодез (1 мл гистохрома + 9 мл гемодеза). Гемодез был выбран как препарат, основным компонентом которого является поливинилпирролидон (ПВПД). ПВПД инертен к биологическим тканям, обладает высокой гидрофильностью, и его масса не позволяет проникать через поры биомембран.

Производство зубной пасты

Поливинилпирролидон используется также в производстве зубных паст. Он применяется как высокоэффективное поверхностно-активное средство, способствующее очистке зубов от зубного налета и предотвращающее его появление, в качестве пенообразующего вещества. Он входит в состав таких профилактических зубных паст, как «Детский жемчуг комплекс», «Новый жемчуг экстра» и другие. Каждая из этих паст одобрена Министерством здравоохранения разных стран.

Методическая часть

Получение и очистка исходных веществ.

В работе был использован поливинилпирролидон с молекулярной массой- марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.

[ - CH₂ – CH – ]

N O

Хлорид кальция – CaCl₂ марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.

Соляная кислота – HCl, 1н., стандартизированная NaOH.

Оборудование: иономер универсальный ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродами, химические стаканы на 50мл., бюретки, пипетки, шкаф сушильный, весы технохимические ВГУ-1, весы аналитические ВЛР-2, мерные колбы на 50мл., вискозиметр Убеллоде, термостат, бюкс, секундомер.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Цель работы:

1) Исследование комплексообразования кальция с поливинилпирролидоном различными физико-химическими методами;

2) Изучение влияния температуры на поведение полимерметаллического комплекса ПВПД-Са²⁺.

При изучении процесса комплексообразования мною был использован метод рН-метрического титрования образовавшегося полимерметаллического комплекса в мольном соотношении [металл] - [лиганд]=1: 1. Также было проведено рН-метрическое титрование чистого полимера. В обоих случаях титрование проводилось 1н. раствором HCl, так как ПВПД является полиоснованием. Кривые рН-метрического титрования изображены в виде графика, где по оси абцисс откладывались значения эквивалентов прилитой кислоты, а на оси ординат откладывались значения рН. График рН-метрического титрования 1н. соляной кислотой чистого 0, 1н. раствора поливинилпирролидона представлен на рисунке №1 (приложение А). Плавно убывающая кривая означает течение реакции нейтрализации, и постепенное накопление протонов в растворе, что и объясняет постепенное снижение рН. График рН-метрического титрования 1н. соляной кислотой смеси, состоящей из 5мл. 0, 1н. раствора ПВПД и 5мл. 0, 1н. раствора CaCl₂ представлен на рисунке №2 (приложение А). В самом начале кривая титрования имеет резкий скачок при рН от 7, 0 до 3, 06. Это позволяет с уверенностью сказать об образовании мономолекулярного комплекса. Титрование в этом случае было проведено три раза и было выведено среднее арифметическое значение рН (смотрите приложение Б). Также следует отметить различия в рН чистого полимера и смеси полимера с солью: у чистого полимера рН=8, 1, а у образовавшегося комплекса рН=7, 0. Уже одно это доказывает изменение в молекулярной структуре полимера.

Одним из специфических методов исследования полимеров является метод вискозиметрии в разбавленных растворах полимеров. Он позволяет наблюдать изменение вязкости полимера в присутствии различного вида растворителей, а также солей металлов. Таким образом, мной было исследование изменения вязкости полимера в присутствии растворителя-воды и изменение вязкости при добавлении к раствору полимера порций соли металла (CaCl₂). На рисунке №3 (приложение А) показано изменение приведенной вязкости (ось ординат) от разбавления (ось абцисс) в отсутствии ионов металла. Из графика виден рост приведенной вязкости, что объясняется силами электростатического взаимодействия между одинаково заряженными звеньями макромолекулы, а также молекулами воды. На рисунке №4 изображена кривая приведенной вязкости ПВПД в присутствии ионов металла. На рисунке видно, что высокое значение приведенной вязкости чистого раствора полимера при разбавлении солью металла резко снижается, что можно объяснить связыванием ионов металла с макромолекулами полимера, что, в сою очередь, приводит к уменьшению гидродинамических свойств последних.

Также было проведено изучение изменения вязкости образовавшегося комплекса от температуры. Нужно отметить, что все предыдущие исследования по изменению вязкости проводились при постоянной температуре 25 °C. В данном же случае проведены исследования при 25, 40, 60, 80 °С. Как видно из построенного графика (рисунок №5) наблюдается рост приведенной вязкости с повышением температуры. В перспективе же возможно выпадение осадка или же переход раствора в состояние геля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Методами рН-метрического титрования и вискозиметрии обнаружили и доказали комплексообразование в системе поливинилпирролидон-Са²⁺.

2) Изучили влияние температуры на стабильность образовавшегося комплекса. Увеличение вязкости полимера с повышением температуры - это плюс, так как при возможном использовании этого комплекса может потребоваться выделение его в твердом виде (для облегчения процесса изготовления таблеток либо для использования его возможных каталитических свойств). Однако в то же время можно сказать, что происходят деструктивные процессы. Было выяснено, что данный комплекс легко образуется при комнатной температуре, а также при каких угодно малых количествах металла.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А.А. Берлин, В.Е.Басян. «Основы адгезии полимеров», «Химия». М., 1969г.

2. Я.О.Бикерман. «Высокомолекулярные соединения», «Химия», 1968г.

3. Е.А. Бектуров, Л.А. Бимендина «Интерполимерные комплексы», «Наука Каз. ССР», А.-Ата, 1977г.

4.. Е.А.Бектуров, Л.А.Бимендина, Г.К.Мамытбеков. «Комплексы водорастворимых полимеров и гидрогелей», А.-Ата, 2002г.

5. Л.А. Бимендина, М.Г. Яшкарова, С.Е. Кудайбергенов, Е.А. Бектуров. «Полимерные комплексы», Семипалатинск, 2003г.

6. С.С. Воюцкий. «Адгезия и аутогезия полимеров», «Ростехиздат», М., 1963г.

7. А.Г.Гавриленко, К.С.Тусупова, С.В.Тарасенко. «Оформление курсовых и дипломных работ естественно-научных специальностей», Государственный университет имени Шакарима, Семипалатинск, 2000г.

8. Б.А.Киселев. «Стеклопластики», «Госхимиздат», M., 1961г.

9. В.А. Кабанов «Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов», М., 1994г.

10. В.А. Кабанов, А.Б. Зезин. «Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы – новый класс синтетических полиэлектролитов», Сер. «Органическая химия». М., 1984г.

11. Н. А.Кротова. «О склеивании и прилипании», Изд-во АН СССР. М., 1960г.

12. И.К.Цитович. «Курс аналитической химии», М., «Высшая школа», 1985г.

ПРИЛОЖЕНИЕ А.

Рисунок №1.

Рисунок №2.

Рисунок №3.

Рисунок №4.

Рисунок №5.

Приложение Б

Результаты потенциометрического титрования системы ПВПД-Ca²⁺ 1н. р-ром HCl.

Количество прилитого 1н. HCl, мл.	Значения рН первого титрования	Значения рН второго титрования	Значения рН третьего титрования	Среднее значение рН
0	7, 0	7, 0	7, 0	7, 0
0, 1	3, 0	3, 2	3, 0	3, 06
0, 2	2, 8	3, 05	2, 9	2, 92
0, 3	2, 71	2, 9	2, 74	2, 78
0, 4	2, 62	2, 8	2, 65	2, 69
0, 5	2, 6	2, 7	2, 57	2, 62
0, 6	2, 55	2, 47	2, 49	2, 5
0, 7	2, 52	2, 45	2, 43	2, 46
0, 8	2, 48	2, 4	2, 38	2, 42
0, 9	2, 45	2, 35	2, 35	2, 38
1, 0	2, 42	2, 32	2, 33	2, 35
1, 1	2, 38	2, 29	2, 3	2, 32
1, 2	2, 35	2, 27	2, 28	2, 3
1, 3	2, 31	2, 24	2, 26	2, 27
1, 4	2, 28	2, 23	2, 25	2, 25
1, 5	2, 25	2, 2	2, 21	2, 22