Условием цепного самовоспламенения является превышение в системах числа разветвляющихся цепей над числом обрывающихся цепей.

Представление о том, что ускорение реакции в газовой смеси обусловлено преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, высказывал еще знаменитый голландский химик Я.Г. Вант-Гофф. Однако только в 1928 г. академик Н.Н. Семенов разработал детальную количественную теорию теплового самовоспламенения.

Н.Н. Семенов первым показал, что в химических системах, в которых возможна разветвленная цепная реакция, самоускорение реакции, приводящее к самовоспламенению, может произойти при постоянной температуре. Такое самовоспламенение было названо цепным.

В разветвляющейся цепной реакции каждый активный центр зарождает два или более новых активных центра. Один из новых центров будет продолжать цепь, а второй начинает новую. Примером разветвляющейся цепной реакции может служить реакция водорода с кислородом, протекающая при низких давлениях и температуре около 900°С.

 

1    О₂ + Н₂ =2ОН*   первичная реакция, (образование цепи)

      ОН* + Н₂ = Н₂О + Н*

 

2     Н* + О₂ = ОН*+ О* развитие реакционной цепи

       О* + Н₂ = ОН*+ Н*

 

3     Н* + О₂ + М = НО₂ + М обрыв цепи

       Н* + Н* + стенка = Н₂

 

где М — молекула вещества, не участвующего в реакции.

 

При тепловом механизме в реагирующей системе накапливается тепло, а при цепном механизме – активные центры. Оба фактора ведут к автоускорению реакции.

Самовоспламенение реальных горючих смесей, как правило, имеет комбинированную цепочно-тепловую природу.

Для предотвращения случаев самопроизвольного воспламенения горючих смесей и, следовательно, предупреждения пожаров важное значение имеет понятие температуры самовоспламенения.

Если смесь нагреть извне до более высокой температуры, то вместе с увеличением скорости реакции увеличивается и количество теплоты, выделяемой в единицу времени. При достижении определенной температуры Т*, которая зависит от внешних условий, скорость тепловыделения начинает превышать скорость теплоотдачи, в результате чего реакция интенсивно ускоряется. В этот момент происходит самовоспламенение вещества. Таким образом, температура самовоспламенения реагирующего вещества — это такое значение температуры, при котором скорость тепловыделения Q+ (Дж/с) становится равной скорости теплоотвода Q — (Дж/с):

Q+(Т) = Q- (Т)

Зависимости Q+(Т) и Q- (Т), построенные на одном графике, называются диаграммой Семенова (рис. 4.1). Точка пересечения кривых теплоприхода и теплоотвода определяет величину температуры самовоспламенения Т* (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Диаграмма Н.Н.Семенова.

 

Температура самовоспламенения (Т_св) — самая низкая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся пламенным горением.

Температура самовоспламенения является одним из основных показателей пожарной опасности веществ. Чем ниже температура самовоспламенения, тем больше пожарная опасность вещества.

По температуре самовоспламенения определяют рабочую температуру технологического процесса, которая не должна превышать 80% от температуры самовоспламенения.

Температура самовоспламенения горючего вещества не является постоянной величиной. Согласно тепловой теории самовоспламенения, она зависит от скорости теплоотвода и скорости тепловыделения, а они, в свою очередь, зависят от объема горючего вещества, его концентрации, давления и других факторов. 

 

4.3. Факторы, влияющие на температуру самовоспламенения:

1. Природа вещества.

2. Удельная поверхность теплоотвода S / V (отношение площади поверхности сосуда к его объему).

Рис.4.2. Сосуды одинаковой емкости с разной скоростью теплоотвода

 

В сосуде кубической формы при нагреве происходит самовоспламенение смеси, в сосуде, представляющем собой тонкую щель, смесь не самовоспламеняется. Объясняется это тем, что второй сосуд имеет в несколько раз большую поверхность теплоотвода, чем первый.

На основе уменьшения объёма сосуда действует принцип работы огнепреградителей.

Простейшим огнепреградителем является защитная сетка, помещаемая в горючую газовую смесь, которая разбивается сеткой на мелкие объемы. При этом самовоспламенения произойти не может. Защитную сетку применяют в шахтерских лампах, а также в трубопроводах небольшого диаметра, по которым транспортируется смесь воздуха с парами нефтепродуктов. Защитную сетку нельзя применять для смесей воздуха с водородом, ацетиленом, парами сероуглерода, спиртами, эфирами и другими веществами, имеющими либо низкую температуру самовоспламенения, либо высокую теплоту сгорания. В таких условиях горящая смесь при прохождении через защитную сетку не охлаждается ниже температуры самовоспламенения и продолжает гореть за сеткой.

 

3. Температура самовоспламенения смесей горючих паров и газов с воздухом изменяется в зависимости от их состава. Самая низкая температура самовоспламенения у стехиометрической смеси или смеси, близкой к ней.

4. Давление. Чем выше давление, тем ниже температура самовоспламенения, что обусловлено увеличением скорости реакций. Самовоспламенение газо- и паровоздушных смесей в компрессорах и аппаратах с повышенным давлением всегда происходит при более низких температурах, чем при атмосферном давлении.

5. Большое влияние на температуру самовоспламенения жидкостей и газов оказывают катализаторы.

6. Степень измельченности твердого материала. Чем больше измельчено твердое вещество, тем ниже температура его самовоспламенения.

 

Период индукции

Горючее вещество, введенное в нагретый сосуд, воспламеняется не сразу, а через некоторый промежуток времени. Время с момента ввода горючего вещества в нагретый сосуд до его самовоспламенения называется периодом индукции( t *). Величина периода индукции t* зависит от состава горючей смеси, а также изменяется в зависимости от количества вещества, давления, температуры сосуда, его размеров и других факторов.

Период индукции также резко уменьшается с увеличением давления. Для одинаковых значений давления смеси, например, для р = р₀, величина периода индукции t* тем больше, чем ниже температура сосуда.

Кроме термодинамических параметров среды — температуры и давления, величина t* зависит и от состава газовой смеси.

С увеличением содержания горючего газа в смеси, период индукции возрастает.

Период индукции играет большую роль не только для смесей горючих газов с воздухом, но также для пылевоздушных смесей и твердых топлив. Этот параметр имеет практическое значение при оценке пожарной безопасности некоторых производств. Отметим, в частности, лакокрасочные цехи, крупные гаражи, шахты, рудники, элеваторы и т.д., в которых находятся испаряющиеся и легковоспламеняющиеся жидкости (лак, бензин) или аэрозоли.

 

⇐ Предыдущая123Следующая ⇒

Поделиться: