Использование твердых электролитов.

Твердые электролиты — твердые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы соответствующих разрядов.

Электрохимические ячейки с твердыми электролитами исполь­зуют в двух режимах: потенциометрическом и кулонометрическом.

В потенциометрическом режиме э. д. с. возникает непосред­ственно в области границ трех фаз электрод — твердый электро­лит — газовая фаза. Причем э. д. с. не зависит от того, какой электропроводящий материал (плотный или порошкообразный) применяют в качестве электрода, так как для образования потен­циала растворение компонентов газа в электродном слое не является необходимым. Такому механизму образования э. д. с. соответствует следующая запись электрохимической ячейки

 

Электронный проводник               газовая фаза катода A ( )

Твердый электролит

Электронный проводник               газовая фаза B ( )

Где  — парциальное давление кислорода;

Если в качестве электронного проводника использовать пла-  '\ тину, а в качестве ТЭ — диоксид циркония, стабилизированный; монооксидом кальция (ZrOaCaO), который образует электролит с кислородоионной проводимостью, то в сокращенном виде формула такой электрохимической ячейки может быть записана в виде:

A( ), Pt║ ZrO₂CaO║ Pt, B( )

Э. д. с. такой электрохимической ячейки выражается видоизме­ненным уравнением Нернста:

E=(RT/4F)ln

Электродвижущую силу твердоэлектролитной ячейки в по­тенциометрическом режиме определяют как. разность двух электродных потенциалов: потенциала рабочего электрода (элек­трода, реагирующего на определяемый компонент пробы АГС) и электрода сравнения.

Если электрод сравнения омывается чистым кислородом с давлением 0, 9807-10⁵ Па, а рабочий электрод — пробой АГС с парциальным давлением кислорода р₀₂, то разность потенциалов между электродами (в мВ) выразится уравнением:

E = 0, 4959T(4, 9915-lg ).(16)

В твердоэлектролитной ячейке камера 1 разделена на две части мембраной 2 из ТЭ (рис. 11, а). На поверхность мембраны нанесены газопроницаемые электроды 3, выполненные из металла, не вступающего в химическое взаимодействие с пробой АГС. С одной стороны мембрана омывается сравнительным газом с известной концентрацией кислорода, а с другой — пробой АГС. Разность потенциалов между электродами является функ­цией концентрации кислорода в пробе АГС.

На потенциометрическом методе основан принцип действия газоанализаторов для определения кислорода „Циркон" и " Флю­орит" .

Рис. 8. Твердоэлектролитная ячейка: а — в потенциометрическом режиме: 1 — камера; 2 — мембрана; 3 — электроды; б — в ку-лонометрическом режиме: 1, 3 — электроды; 2 — Твердоэлектролитная ячейка; 4 — источ­ник постоянного тока; 5 — прибор для измерения силы тока

Недостатки потенциометрических твердоэлектролитных газо­анализаторов — необходимость иметь сравнительную газовую смесь и с высокой точностью поддерживать заданную температуру в рабочей зоне.

В твердоэлектролитных.ячейках, работающих в кулонометри-ческом режиме, эти недостатки отсутствуют.

В кулонометрическом режиме проба АГС поступает в ячейку 2 (рис. 8, б), выполненную из ТЭ в виде трубки, на внешнюю и внутреннюю поверхность которой нанесены электроды 1 и 3. К электродам приложено напряжение от источника постоянного тока 4 и последовательно с ними подключен прибор для измере­ния электрического тока 5.

Молекулы кислорода из пробы АГС диффундируют к поверх­ности внутреннего электрода и, сорбируясь на нем, диссоциируют на атомы

О₂↔ О+О,

которые в свою очередь ионизируются за счет электронов элек­трода

О + 2е↔ О^2-,

проникая к границе раздела газ — электрод — электролит.

Под напряжением ионы кислорода переносятся через электро­лит к внешнему электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют до молекулярного кислорода, отходящего в окружающую атмосферу. Таким образом, во внеш­ней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. В установившемся режиме, когда осуществляется практически полный перенос кислорода из пробы АГС, расход газа через твердоэлектролитную ячейку постоянный. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода пробы АГС выража­ется соотношением, выведенным на основе закона Фарадея:

I = QCnF/ M, (17)

где Q — расход пробы АГС; С — концентрация кислорода в пробе АГС; М — молекулярная масса кислорода.

Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных с образованием новых еществ в твердоэлектролитных ячейках, не происходит, т. е. ячейка является обратимой. В этом заключается принципиальное отличие и одно из существенных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостными электрохимическими ячейками. Преимуществами этих ячеек являются также широкий диапазон измерений, малая инерционность, возможность расчета градуи-ровочной характеристики, простота аппаратурного оформления. Твердые электролиты обладают высокой устойчивостью к механи­ческим воздействиям, работоспособностью в широком интервале температур, имеют большой срок службы, легко поддаются миниа­тюризации.

Недостатки ячеек: трудность обеспечения хорошей адгезии электродов к твердому электролиту в течение длительного вре­мени работы при высоких температурах и необходимость создания высокой рабочей температуры твердого электролита (от 500 до 1200 °С).

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться: