Опыт 3. Влияние температуры на скорость химической реакции

1).В 3 пробирки (1, 2, 3) налить из бюретки по 6 мл исходного раствора тиосульфата натрия, а в 3 другие пробирки (1а, 2а, 3а) - по 6 мл серной кислоты.

2). Пробирки поместить в стакан с горячей водой (Т»50^оС) и через 5 минут, измерив температуру воды, слить содержимое пробирок 1 и 1а и тщательно перемешать. Замерить время от начала сливания до помутнения раствора.

3).Быстро провести опыты с растворами в других пробирках (2 и 2а, 3 и 3а). Рассчитать скорость реакции при измеренной температуре по среднему из трех измерений.

4). Повторить опыт при Т^о » 70^оС.

Обработка результатов опыта 3

1). По экспериментальным данным постройте зависимость V’=f(T). Помимо полученных в опыте 3 данных используйте результаты опыта 2 (вариант 1).

2). Используя значения V’ при разных температурах T, вычислите температурный коэффициент g.

3). Сделайте вывод о влиянии температуры на скорость исследованной реакции.

 4). Нанесите полученные экспериментальные точки на координатную плоскость y=1nV’, x=1/Т. Постарайтесь начертить прямую так, чтобы она проходила максимально близко ко всем экспериментальным точкам. Из тангенса угла наклона прямой рассчитайте значение энергии активации данной реакции.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2

                    Химическое равновесие

Цель работы:

Изучение влияния различных факторов на установление и смеще­ние химического равновесия.

Оборудование и реактивы:

 Пробирки. Хлорид аммония. Растворы: хлорида железа ( III ) (очень разб. и конц.), тиоцианата аммния (очень разб. и конц.), хромата калия (1 М), серной кислоты (1 М), гидроксида калия (2 М).

ОПЫТ 1. Влияние концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие

Реакция между хлоридом железа (Ш) FеСl₃ и тиоцианатом аммония NH₄SCN протекает по уравнению

FеС1₃ + 3NH₄SCN ↔ Fе(SСN)₃ + 3NH₄Cl

Различная окраска исходных и получающихся веществ дает возможность наблюдать смещение химического равнове­сия в зависимости от концентрации веществ. Образующийся в результате реакции тиоцианат железа (Ш) Fe(SCN)₃ имеет кроваво-красный цвет. По изменению интенсивности окраски

раствора можно судить о его концентрации. Если при измене­нии условий красная окраска раствора усиливается, то равно­весие смещается вправо. При уменьшении интенсивности окраски равновесие смещается влево.

Налить в пробирку на 1/4 ее объема очень разбавленного раствора FеСl₃ и прибавить равный объем очень разбавленно­го раствора NH₄SCN. Исходные растворы должны быть бес­цветными, а полученный иметь

Номер пробирки	Что добавлено	Изменение интенсивности окраски	Направление смещения равновесия (вправо, влево)

 

 цвет чая.

Полученный раствор разлить поровну в четыре пробирки. В первую пробирку из капельницы внести 2—3 капли концент­рированного раствора FеCl₃, во вторую — 2 – 3 капли концент­рированного раствора NH₄SCN, в третью — внести шпателем немного кристаллов NH₄Cl, четвертую пробирку оставить для сравнения. Содержимое трех пробирок энергично перемешать. Обратить внимание на изменение окраски растворов в пробир­ках и сравнить с окраской раствора в пробирке, оставленной для сравнения. Результаты опыта записать в таблицу по форме:

Объяснить результаты опыта, исходя из принципа Ле Ша­телье. Написать выражение константы химического равнове­сия данного процесса. Пользуясь этим выражением, объяс­нить изменение окраски в каждой пробирке.

ОПЫТ 2. Влияние среды на смещение химического равновесия

Соли хромовой кислоты — хроматы — окрашены в жел­тый цвет, а соли дихромовой кислоты — дихроматы — в оран­жевый цвет. В растворах этих солей имеет место равновесие:

2СгО₄^2- + 2H⁺ ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O

хромат-ион дихромат-ион

(желтый)  (оранжевый) которое легко смещается при изменении концентрации ионов водорода.

В пробирку внести 5—6 капель раствора дихромата калия и прибавить столько же капель разбавленного раствора гидроксида калия. Наблюдать переход окраски. Затем к этому же раствору по каплям прибавлять раствор H₂SO₄ до тех пор, по­ка окраска раствора не станет прежней. Объяснить, исходя из принципа Ле Шателье, изменение окраски раствора.

Опыт 3. Влияние катализатора на скорость реакции

Каталитическое восстановление железа (III)

Выполнениеработы.                                                В две пробирки внести по 10 капель 0, 5 н. раствора роданида калия и по 1 капле 0, 5 н. раствора хлорида железа (III). Что наблюдается? В одну из пробирок добавить 1 каплю 1 н. раствора сульфата меди. В обе пробирки внести по 10 капель тиосульфата натрия. Наблюдать различную скорость обесцвечивания растворов, которое происходит вследствие вос­становления железа (III) до железа (II) тиосульфатом натрия.

Запись данных опыта. Отметить все наблюдаемое. Написать уравнения реакций:

а) взаимодействия хлорида железа (III) с роданидом калия, в результате которого образуется Fe(SCN)₂ красного цвета; б) вос­становления железа (III) в железо (II) тиосульфатом натрия, протекающую по уравнению:

2Fe(SCN)₃ + 2Nа₂S₂О₃ = Na₂S₄O₆, + 2Fe(SCN)₂ +2NaSCN

Какую окраску имеет Fe(SCN)₂? Что являлось катализатором в данном опыте.

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ

ВВЕДЕНИЕ

Реакции между ионами и молекулами в растворах электролитов могут приводить к образованию новых ионов и молекул. Условием протекания таких процессов является образование малодиссоциированных («прочных») соединений. Такими соединениями могут быть слабые электролиты (вода, слабые кислоты, основания, комплексные ионы), плохо растворимые вещества, выпадающие в осадок, а также плохо растворимые газообразные вещества.

К процессам, идущим с образованием малодиссоциированных соединений, относятся реакции нейтрализации. Они протекают практически необратимо только в случае нейтрализации сильных кислот сильными основаниями, например:

КОН+НС1 ® КС1+Н₂О

ОН^-+Н^- ® Н₂О.

Необратимость таких реакций обусловлена тем, что здесь единственным малодиссоциированным соединением является вода. Несколько иначе протекают другие реакции нейтрализации:

а) слабая кислота + сильное основание

 

СН₃СООН+КОН « СН₃СООК+Н₂О

СН₃СООН+ОН^- « СН₃СОО^-+Н₂О;

                                                                          

б) слабое основание + сильная кислота

NH₄OH+HNO₃ «NH₄NO₃+H₂O

NH₄OH+H⁺«NH₄⁺+H₂O;

                                                       

в) слабое основание + слабая кислота

NH₄OH+ СН₃СООН« СН₃СОО NH₄+Н₂О,

NH₄OH+ СН₃СООН« СН₃СОО^-+ NH₄⁺+Н₂О.

                                                

Реакции обратимы, равновесие данных реакций смещено вправо, т.е. в сторону образования Н₂О, т.к. константы диссоциации исходных электролитов больше константы диссоциации воды (вода более «прочное» соединение): K_H2O < < K_CH3COOH; K_H2O< < K_NH4OH.

В тех случаях, когда образующиеся малодиссоциированные соединения представляют собой газы (H₂S и другие) или крайне непрочные соединения (Н₂СО₃, H₂SO₃), разлагающиеся с образованием газообразных продуктов, газы самопроизвольно удаляются из сферы реакции, процесс становится необратимым, например,

Na₂CO₃+2HCl ® NaCl+H₂CO₃ ® NaCl + CO₂­+ H₂O,

CO₃^2-+2H⁺ ® CO₂­+H₂O.

Реакции гидролиза также являются реакциями, протекающими с образованием малодиссоциирующих соединений:

СН₃СООNH₄+H₂O « CH₃СООН+NH₄OH.

Реакции обратимы, равновесие сдвинуто в сторону образования Н₂О, т.к. K_H2O < < K_CH3OOH и K_NH4OH :

NH₄Cl + HOH « NH₄OH + HCl,

NH₄+HOH « NH₄OH + H⁺.

Более подробно данный тип реакций будет рассмотрен в разделе «Гидролиз солей» данного методического пособия..

В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком  (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например,

BaSO_{4 (ТВ)} « Ba²⁺ _(Р)+SO₄^2- _(Р).

Это равновесие описывается константой равновесия, которая зависит только от природы вещества и температуры. Эта константа равновесия называется произведением растворимости и обозначается символом ПР:

ПР_BaSO4 = [Ва²⁺] × [ SO₄^2-].

Реакции, в которых образуются малорастворимые соединения, практически идут до конца:

Na₂S+2AgNO₃®Ag₂S¯ +2NaNO₃                        
        2Ag⁺ + S^2- ®Ag₂S¯.

Пр_Ag2S = [Ag⁺]² × [S^2-].

Образование осадка происходит тогда, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превышает значение его ПР.

 Растворение осадка - процесс, обратный осаждению. Для того, чтобы создать условия, благоприятствующие переходу осадка в раствор, необходимо уменьшить концентрацию, по крайней мере, одного из ионов, добавив к системе “осадок - раствор” такой реагент, с которым этот ион может образовать

а) малодиссоциированное соединение, например, воду

Fe(OH)₃¯ +3H⁺ ® 3H₂O + Fe³⁺ , ПР> (K_H2O)³ ;

б) газообразное соединение

BaCO₃¯ +2H⁺ « CO₂­ + H₂O + Ba²⁺;

в) комплексный ион

AgCl¯ + 2NH₄OH ®[Ag(NH₃)₂]⁺+Cl^-+2H₂O, ПР > Кн.

В приведенных примерах смещение гетерогенных равновесий происходит благодаря образованию более “прочных” соединений (т.е. с меньшей константой равновесия) по сравнению с исходными, либо путем полного вывода продуктов реакции из раствора в виде газа.

Прежде чем приступить к лабораторной работе выполните следующие упражнения.

Упражнения

1). В данном ряду из 19 солей найти 6 слаборастворимых, отметив их формулы знаком ¯. K₂SO₄, BaSO₄, Al₂(SO)₄, BaCl₂, Kcl, CuSO₄, Pb(NO₃)₂, PbSO₄, K₂CrO₄, PbCrO₄, K₂S, PbS, Nh₄Cl, FeCl₃, CH₃COOK, KNO₃, K₂CO₃, CaCO₃.

2). В данном ряду из 13 гидроксосоединений (оснований и кислот) найти 6 слаборастворимых, отметив их формулы знаком ¯. Сu(OH)₂, H₂SeO₄, NH₄OH, H₃BO₃, KOH, Fe(OH)₃, NaOH, Ba(OH)₂, Mg(OH)₂, Pb(OH)₂, HClO₄, HNO₃, H₂SiO₃.

3). Подчеркнуть формулы шести слабых электролитов: H₂CO₃, H₂O, CH₃COOH, NH₄OH, H₂S, Hcl, HF, H₂SO₄, HNO₃.

4). В насыщенном растворе какой из трех солей концентрация ионов Pb²⁺ больше: PbSO₄ (ПР = 10^-8), PbCrO₄ (ПР = 10^-14), PbS (ПР = 10^-27)?

5). Даны растворы слабых электролитов сероводорода (K₁(H₂S)= 6× 10⁸) и сернистой кислоты (K₁(H₂SО₃)=6× 10^-2) с одинаковыми концентрациями. В каком растворе концентрация ионов Н⁺ больше?

6).Пользуясь справочными данными, рассчитайте растворимость Ag₂S в воде при комнатной температуре. Чему равны концентрации ионов S^2- и Ag⁺ над осадком сульфида серебра? Предложите способ уменьшения растворимости сульфида серебра.

Лабораторная работа

Реактивы

Водные растворы: соляная кислота НС1, 2 N; серная кислота Н₂SO₄, 2N; сероводород H₂S (насыщенный раствор); уксусная кислота СН₃СООН, 2N; гидроксид натрия NaOH, 2N; гидроксид калия КОН, 2N; гидроксид бария Ва(ОН)₂ (насыщенный раствор); хлорид бария ВаС1₂, 2N; хлорид железа FeCl₃, 2N; хлорид аммония NH₄Cl, 2N; сульфат натрия Na₂SO₄, 2N; сульфат кальция CaSO₄ (насыщенный раствор), сульфат алюминия Al₂(SO)₃, 2N; сульфат меди CuSO₄, 2N; карбонат калия К₂СО₃, 2N; нитрат калия KNO₃, 2N; нитрат свинца Pb(NO₃)₂, 2N; ацетат натрия CH₃COONa, 2N; хромат калия К₂CrO₄, 2N; сульфид натрия Na₂S, 2N.

Описание работы

ВНИМАНИЕ. 1). При проведении реакций растворы реагирующих веществ брать в количествах не более 1 мл (высота уровня жидкости в пробирке не больше 1 см).

2). При оформлении отчета следует составить уравнения всех выполненных реакций и в молекулярной, и в ионно - молекулярной формах. Обязательно указать количественные критерии “прочности” осадков и молекул слабых электролитов. Отметить цвет выпавших осадков, запах выделяющихся газов.

I. Реакции образования осадков слаборастворимых веществ

1. К раствору сульфата натрия прилить раствор хлорида бария.

2. К раствору сульфата меди прилить раствор хлорида бария.

3. К раствору сульфата алюминия прилить раствор нитрата свинца.

4. К раствору сульфата меди добавить раствор гидроксида натрия. Осадок сохранить.

5. К раствору хлорида железа (III) добавить раствор гидроксида натрия. Осадок сохранить.

6. К раствору сульфата натрия добавить добавить 1 мл воды и 5 капель раствора нитрата свинца (II). Отметить цвет осадка. Осадок сохранить.

II. Реакции образования молекул слабых электролитов и газообразных веществ.

5. К раствору ацетата натрия добавить раствор серной кислоты. Обратить внимание на появившийся запах.

6. К раствору карбоната калия добавить соляной кислоты. Что происходит в растворе?

7. К раствору хлорида аммония добавить гидроксид натрия. Нагреть. Обратить внимание на появившийся запах аммиака:

                               t^o

NH₄OH ® NH₃­ + H₂O.

9. К раствору гидроксида натрия добавить соляной кислоты. Проведение реакции проконтролировать с помощью лакмусовой бумажки.

 III. Реакции образования молекул слабых электролитов при разрушении менее “прочных” веществ

1. К раствору уксусной кислоты добавить раствор NaOH. Проведение реакции проконтролировать с помощью лакмусовой бумажки.

2. К осадку гидроксида меди (II) добавить по каплям соляную кислоту до “растворения” осадка.

3. К осадку гидроксида железа (III) добавить по каплям раствор серной кислоты до “растворения” осадка.

4. Сначала ответьте на вопрос: в насыщенном растворе какого вещества концентрация ионов SO₄^2- больше - в растворе CaSO₄ или в растворе BaSO₄? А теперь посмотрите, что произойдет, если к насыщенному раствору сульфата кальция добавить 5 капель насыщенного раствора гидроксида бария (ПР(BaSO₄)=10^-10, ПР(CaSO₄)=10^-4).

IV. Цепочка последовательно протекающих реакций образования осадков более “прочных” веществ при разрушении осадков менее “прочных” веществ

В пробирку с осадком сульфата свинца добавить 5 капель раствора хромата калия. Отметить изменение цвета осадка. Осадок взболтать, отфильтровать и промыть на фильтре водой. После этого к осадку на фильтре прилить несколько капель насыщенного раствора сероводорода или сульфида натрия. Отметить новое изменение цвета осадка. Объяснить явления, наблюдаемые при проведении опытов. При этом следует учесть результат выполнения упражнений из вводной части.

Составить уравнения реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах. В каких направлениях протекают реакции в системах:

PbSO₄¯ + CrO₄^-2 = PbCrO₄¯ + SO₄^2-.

                     ПР =?                ПР =?

PbCrO₄¯ + H₂S = PbS¯ + 2H⁺ + CrO₄^2-.

                ПР =? К(H₂S) =? ПР =?  

 

Контрольные вопросы

В каких опытах проведенные реакции являются реакциями нейтрализации?

Указать ионно - молекулярное уравнение реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием.

Указать особенности ионно - молекулярных уравнений реакций нейтрализации с участием слабых кислот и оснований.

Какие физико-химические константы веществ можно использовать в качестве критерия их “прочности” при решении вопроса о направлении самопроизвольно протекающих реакций в растворах?

Объяснить химизм потемнения старых картин, написанных масляными красками, в которых свинцовые белила со временем чернеют под действием содержащихся в воздухе следов сероводорода.

Водородный показатель

Введение

Вода является весьма слабым электролитом. Диссоциация воды может быть выражена уравнением

Н₂О « Н⁺+ОН^- .

Константа диссоциации определяется уравнением

K = [H⁺]× [OH^-] /[H₂O].

Поскольку в разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна, то

Kw = K× [H₂O] =[H⁺]× [OH^-] = const.

Величина, обозначаемая Kw, называется ионным произведением воды. Она зависит только от температуры. При 25^оС

Kw = [H⁺]× [OH^-] = 1× 10^-14.

Постоянство Kw означает, что в любом водном растворе (нейтральном, кислом или щелочном) представлены оба вида ионов, т.е. ионы водорода и гидроксильные ионы. Характер среды определяется теми ионами, концентрация которых больше. Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл:

если [H⁺]=[OH^-]=Ö 1× 10^-14 = 10 ^{- 7} моль/л - среда нейтральная;

если [H⁺] > 10^-7 моль/л - среда кислая;

если [H⁺] < 10^-7 моль/л - среда щелочная.

    Для характеристики среды удобнее пользоваться не значениями концентраций, а их логарифмами, взятыми с обратным знаком. Эти величины называются соответственно водородным и гидроксильным показателями и обозначаются символами рН и рОН:

рН = - lg[H⁺]; pOH = - lg[OH^-]

 

соответственно

рН + рОН = 14.

Для экспериментального определения кислотности или основности среды используют слабые органические кислоты и основания, которые называются индикаторами. Окраска индикаторов в недиссоциированном состоянии отличается от окраски их ионов. Диссоциацию на ионы такого индикатора, например, метилового оранжевого, можно представить в общем виде следующим образом:                                        

RH « H⁺+R^-

красный   желтый

При увеличении [H⁺] равновесие сместится влево, в сторону красной окраски, при уменьшении [H⁺], т.е. при добавлении [OH^-] - соответственно вправо, в сторону желтой окраски.

Интервалы перехода окраски некоторых индикаторов

Индикатор	Интервал перехода рН	Изменение цвета
Метиловый оранжевый Метиловый красный Лакмус Ф\ф	3, 2-4, 4         4, 4-6, 2         5, 0-8, 0 8, 2-10, 0	От красного до желтого   От красного до желтого   От красного до синег От бесцветного до малинового

На основе свойств кислотно-основных индикаторов создан универсальный индикатор. Смесь простых индикаторов подобрана так, что окраска раствора с каплей такой смеси изменяется непрерывно с изменением рН в широком интервале. Промышленность выпускает универсальную бумагу. По изменению окраски такой индикаторной бумаги с помощью цветовой шкалы определяют рН раствора. Для измерения рН наряду с химическими индикаторами используется специальный прибор - рН-метр. РН-метр состоит из милливольтметра и двух электродов. В исследуемый раствор опускают два электрода - стандартный и индикаторный. Потенциал стандартного электрода j_станд. постоянен в любом растворе, потенциал индикаторного электрода j_инд. зависит от рН раствора. Милливольтметр рН-метра отградуирован не в вольтах, а в единицах рН. Поэтому при измерении разности потенциалов (j_станд. - j_инд.) по шкале милливольтметра определяется рН раствора.

 

Лабораторная работа

Реактивы:

1. Соляная кислота - 0.2 N

2. Гидроксид калия - 0.2 N

3. Метиловый оранжевый

4. Фенолфталеин

5. Метиловый красный

6. Лакмус

7. Уксусная кислота - конц.

8. Уксусная кислота разной концентрации: 0.1 М; 0.2 М; 1 М и т.д.

9. Гидроксид аммония разной концентрации: 0.1 М; 0.2 М; 1 М и т.д.

       

Опыт 1.

В 3 пробирки налить по 1 мл дистиллированной воды. Во вторую пробирку добавить 2 - 3 капли соляной кислоты, а в третью 2 - 3 капли гидроксида калия. С помощью универсальной бумаги определить рН растворов в каждой пробирке, затем в каждую пробирку добавить по 1-2 капли раствора метилового оранжевого. Отметить в таблице (см. следующую страницу) цвет индикатора и рН по универсальной бумаге. Повторить опыт для индикаторов, указанных в таблице.

Опыт 2.

Налить в пробирку 4 мл Н₂О, прибавить 1 - 2 капли концентрированной уксусной кислоты и 2 капли метилового оранжевого. Какую окраску принимает раствор и почему? Дать в журнале письменное объяснение. Составить уравнение электролитической диссоциации уксусной кислоты и уравнение для константы ее диссоциации.

			Реакция раствора
Индикатор	рН< 7		рН = 7		рН> 7
	цвет	универ. РН	цвет	унвер. РН	цвет	универ. РН
1.Метиловый оранжевый 2.Метиловый красный 3.Фенолфталеин 4. Лакмус

 

Разделить полученный раствор на две пробирки; в одну добавить несколько кристаллов ацетата натрия, взболтать и сравнить окраску растворов в обеих пробирках. Концентрация каких ионов изменилась? Как изменился рН среды? Используйте универсальный индикатор.

Опыт 3.

Получить стаканчик с раствором уксусной кислоты или гидроксида аммония. Вместе с лаборантом определить рН раствора с помощью рН-метра. Рассчитать концентрацию ионов водорода, концентрацию гидроксогрупп, степень и константу диссоциации вещества. Концентрацию вещества узнать у преподавателя.

 

Контрольные вопросы

1. Можно ли с помощью фенолфталеина отличить кислую среду от нейтральной?

2. Почему кислотно-основные индикаторы при изменении рН меняют окраску раствора?

3. С помощью какого способа можно точно оределить рН: универсальный индикатор, основно-кислотный индикатор, рН-метр?

4. При какой концентрации бромноватистой кислоты (К = 2, 5 × 10^-9) рН ее раствора равен 5?

Определить в каком растворе больше рН: 0, 01 М растворе НС1 или 0.1 М растворе НCN? К_HCN= 7.9 × 10^-10.

Гидролиз солей

Введение

В общем случае гидролиз – это разложение веществ водой. Гидролиз солей есть особая обменная реакция, протекающая между солью и растворителем - водой, приводящая к образованию малодиссоциирующих молекул или ионов.

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты и основания, например,

NaCl:       NaOH + HCl ® NaCl + H₂O;

CH₃COOK: CH₃COOH + KOH ® CH₃COOK + H₂O;

NH₄NO₃:     NH₄OH + HNO₃ ® NH₄NO₃ + H₂O;

Соль, растворенная в воде, как правило, полностью диссоциирована на ионы:

NaCl ® Na⁺ + Cl^-;

CH₃COOK ® CH₃COO^- + K⁺;

NH₄NO₃ ® NH₄⁺ + NO₃^-.

Молекулы воды, окружающие ионы, могут быть для них источниками Н⁺ или ОН^-:

CH₃COO^- + H₂O « CH₃COOH + OH^-;

NH₄⁺ + H₂O « NH₄OH + H⁺.

Однако на такое расщепление молекул воды способны не все ионы, а лишь анионы несильных кислот и катионы несильных оснований, которые с трудом теряют Н⁺ и ОН^-:

CH₃COOH « CH₃COO^- + H⁺ - слабая кислота;

NH₄OH « NH₄⁺ + OH^- - слабое основание.

NaOH и HCl - сильные основание и кислота, то есть они легко теряют ОН^- и Н⁺ в растворе:

NaOH ® Na⁺ + OH^-,

HCl ® H⁺ + Cl^-.

Обратные процессы не идут, следовательно, тем более не пойдут реакции:

Na⁺ + H₂O ® NaOH + H⁺,

Cl^- + H₂O ®HCl + OH^-.

Суммируя вышесказанное, можно заключить, что гидролизу подвержены соли, образованные несильными кислотами и несильными основаниями. Ниже приведены примеры процессов гидролиза солей.

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться: