Энергия Гиббса и направление химических реакций

 

Самопроизвольному протеканию процесса способствует, во-первых, уменьшение энтальпии (Δ Н < 0) (принцип Бертло-Томсона), согласно которому химические процессы стремятся протекать в направлении минимума энергии) и, во-вторых, увеличение энтропии (Δ S > 0). Полученные критерии самопроизвольного протекания реакции можно преобразовать в более удобную форму, если воспользоваться еще одной термодинамической функцией – энергией Гиббса, которая обозначается буквой G (читается «же») и определяется как:

Δ G = Δ H - T Δ S

Она названа в честь одного из основателей химической термодинамики американского ученого Джозайи Уилларда Гиббса (1839-1903).

G – функция состояния, определяемая данным равенством, называется изобарно-изотермическим потенциалом (т.к. Т и Р являются постоянными) или свободной энергией при постоянном давлении. Физический смысл энергии Гиббса – это функция состояния, отражающая влияние двух тенденций: энергетической (энтальпийный фактор) и статистической (энтропийный фактор.)

Теперь критерий самопроизвольности реакции и возможности равновесия можно выразить через изменение энергии Гиббса системы:

Δ G < 0 – самопроизвольная реакция;

Δ G = 0 – реакция находится в состоянии равновесия;

Δ G > 0 – в данных условиях реакция невозможна (самопроизвольна обратная реакция).

Рассчитав Δ G химической реакции, можно, не проводя экспериментов, дать ответ о принципиальной возможности или невозможности реакции. Расчет Δ G при данной температуре можно произвести по уравнению Δ G = Δ H - T Δ S, предварительно рассчитав по закону Гесса и следствиям из него величины Δ Н и Δ S реакции. Или же с учетом того, что Δ G есть функция состояния системы можно рассчитать значение изобарно-изотермического потенциала по второму следствию из закона Гесса:

Δ G^о_р-и = Σ ν _i Δ G ^о_прод. - Σ ν _i Δ G ^о_{исх.в-в.}

ν _i – коэффициенты в уравнении реакции.

Рассмотрим реакцию:       2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} → 2Н₂О_(ж). Оценим возможность ее протекания при 298 К:

Δ Н < 0 – энтальпийный фактор способствует данной реакции;

Δ S < 0 – энтропийный фактор не способствует данной реакции.

Δ G_р-и = Δ Н_р-и - Т Δ S_р-и = -571, 6 – 298(-0, 3262) = -571, 6 + 97, 2076 = -474, 39 кДж.

Поскольку Δ G < < 0 при 298 К реакция должна протекать самопроизвольно. Известно, однако, что она в этих условиях практически не идет. Но стоит внести в смесь подходящий катализатор (мелкодисперсную платину) или просто поднести горящую спичку, реакция пройдет со взрывом: это гремучий газ! Получается, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разрешена, т.е. в принципе возможна. А, если реакция разрешена, то можно попытаться подобрать условия (подходящий катализатор или температуру) и осуществить ее. Это было сделано для многих важных технологических процессов. А в том случае, когда реакция термодинамически запрещена, нет смысла даже искать катализатор.

Возможность протекания химической реакции в зависимости
от знака Δ S и Δ Н и температуры

№	Знак			Самопроизвольность реакции	Пример
	Δ Н	Δ S	Δ G
1	–	+	всегда –	Самопроизвольна при любых Т. Энтальпийный и энтропийный факторы действуют в прямом направлении, следовательно, равновесие невозможно	2О3(г)→ 3О2(г), ∆ Н< 0
2	+	–	всегда +	Реакция не идет при любых Т. Энтальпийный и энтропийный факторы действуют в обратном направлении, равновесие невозможно	3О2(г) → 2О3(г), ∆ Н> 0
3	–	–	– при низких Т; + при высоких Т; при опред. Т, Δ G = 0	Самопроизвольна при низких Т, несамопроизвольна при высоких Т. Равновесие возможно, т.к. энтальпийный и энтропийный факторы действуют в разных направлениях. Равновесие сдвинуто в сторону продуктов реакции при низких Т	2Н2 (г) + О2 (г) ↔ 2Н2О(ж), ∆ Н< 0
4	+	+	+ при низких Т; – при высоких Т; при опред. Т, Δ G = 0	Несамопроизвольна при низких Т, самопроизвольна при высоких Т. Равновесие возможно, т.к. энтальпийный и энтропийный факторы действуют в разных направлениях	2С(т) + О2(г) ↔ 2СО, ∆ Н> 0

Примеры решения задач на вычисление
энергии Гиббса

 

Пример 1. Вычислить Δ G^о_р-и гидратации β -лактоглобулина при 25^оС. Δ Н^о_р-и = -6, 75 кДж/моль; Δ S^о_р-и = - 9, 74 Дж/моль∙ К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов.

Решение: Δ Н < 0 – реакция экзотермическая, энтальпийный фактор способствует протеканию прямой реакции. Δ S < 0 – реакция протекает с уменьшением энтропии, энтропийный фактор вызывает обратную реакцию. Энтальпийный и энтропийный факторы действуют в разных направлениях, следовательно, в системе возможно равновесие.

Т = 25 + 273 = 298 К.

Посчитаем Δ G^о_р-и = Δ Н - ТΔ S = -6, 75 + 298(-9, 74)∙ 10^-3 = -9, 65 кДж.

Посчитаем температуру равновесия, исходя из условия, что
Δ G = 0

Δ Н - ТΔ S = 0; Δ Н = ТΔ S;

      

Пример 2. Пользуясь справочными данными рассчитать Δ Н^о_р-и; Δ S^о_р-и; Δ G^о_р-и при 298 К. Оценить возможность протекания реакции при данной температуре и возможность состояния равновесия. Если равновесие, возможно, посчитать, при какой температуре. СН₄ + Н₂О_(п) ↔ СО + 3Н₂.

Решение: посчитаемΔ Н^о_р-и, используя второе следствие из закона Гесса.

Δ Н > 0, следовательно, энтальпийный фактор не способствует протеканию прямой реакции. Пользуясь вторым следствием из закона Гесса, также посчитаем Δ S^о_р-и.

Δ S > 0, следовательно, энтропийный фактор способствует протеканию прямой реакции. Посчитаем Δ G:   

Δ G = Δ Н – ТΔ S.

Подставим численные значения Δ Н и Δ S, переведя Дж в кДж.

Δ G = 206, 2 - 298∙ 214, 3∙ 10^-3 = 142, 34 кДж

Δ G > 0, значит, реакция при 298 К протекать не может. Значения энтальпийного и энтропийного факторов говорят о том, что они действуют в разных направлениях. Прямую реакцию вызывает энтропийный фактор, обратную - энтальпийный. Следовательно, при определенной температуре возможно состояние равновесия, когда Δ G = 0, Δ Н = ТΔ S, откуда рассчитываем температуру:

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ К ТЕМЕ II. ТЕРМОДИНАМИКА

Установите соответствие

1. ПРОЦЕСС	ПОСТОЯННЫЙ ТЕРМОДИНАМИ- ЧЕСКИЙ ПАРАМЕТР
1) изотермический 2) изобарный 3) изохорный	а) концентрация б) объем в) давление г) температура

Установите соответствие

2. ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМЫ	СИСТЕМА
1) не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией 2) обменивается с окружающей средой и массой, и энергией 3) не обменивается с окружающей средой массой, обменивается энергией Выберите один правильный ответ	а) открытая           б) закрытая в) изолированная

3. Р, V, Т, С – это группа свойств относится к:

1) термодинамическим функциям состояния

2) термодинамическим параметрам

3) способам передачи энергии

4. ∆ U, ∆ Н, S, ∆ G– это группа свойств относится к: 1) термодинамическим функциям состояния

       2) термодинамическим параметрам

3) способам передачи энергии

Установите соответствие

5. ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМЫ	СИСТЕМА
1) тело или группа тел, отделенных от окружающей среды физической или воображаемой границей 2) система, свойства которой одинаковы в любой точке 3) система, которая имеет границу раздела фаз	а) гомогенная б) гетерогенная в) термодинамическая

Выберите один правильный ответ

6. Реакции, протекающие с выделением и погло-щением тепла, соответственно

1) экзергонические и экзотермические

2) эндергонические и эндотермические

3) эндотермические и экзотермические

4 ) экзотермические и эндотермические

7. Термодинамическими называют уравнения, в которых

1) указан тепловой эффект химической реакции

2) указано изменение энтальпии реакции

3) расставлены целые коэффициенты

4) расставлены дробные коэффициенты

8. «Тепловой эффект реакции равен сумме изменения внутренней энергии и совер-шенной работе». Это формулировка

1) закона Гесса                 2) 1 закона термодинамики

    3) 2 закона термодинамики   4) закона действующих масс

 

9. Самопроизвольному протеканию реакции способствует уменьшение энергии. Это физический смысл

1) закона Гесса

               2) 1 закона термодинамики

               3) 2 закона термодинамики

                  4) закона действующих масс

 

10. математический вид 1 закона термодинами-ки для изобарного процесса

1. Δ Н^о_обр. = - Δ Н^о_разл.         2. ∆ S > 0

                  3. ∆ H = ∆ U + p∆ V        4. Q_V = Δ U

 

11. математический вид 1 закона термодинами-ки для изохорного процесса

1. ∆ U = ∆ H + p∆ V             2. ∆ S > 0

                  3. ∆ H = ∆ U + p∆ V        4. Q_V = Δ U

Установите соответствие

12. ХАРАКТЕРИСТИКА ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ	ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ
1) отражение меры беспорядка или вероятности системы 2) отражение влияния двух тенденций: энергетической и статистической 3) суммарный запас потенциальной кинетической энергии электронов, ядер и других частиц 4) общая энергия расширенной системы	а) энтальпия б) энтропия в) энергия Гиббса г) внутренняя энергия

13. Уравнение Δ Н^о_р-и = Σ ν _i Δ Н^о_{f 298 прод.} - Σ ν _i Δ Н^о_{f 298 исх.в-в.} выражает

    1) 1-е следствие из закона Гесса

    2) 2-е следствие из закона Гесса

    3) 3-е следствие из закона Гесса

4) 1-й закон термодинамики

14. Величина Δ Н^о_сгор позволяет решить задачу используя

    1) 1-е следствие из закона Гесса

    2) 2-е следствие из закона Гесса

    3) 3-е следствие из закона Гесса

 4) 1-й закон термодинамики

15. Стандартная энтальпия образования – это

1) энтальпия реакции окисления 1 моля данного вещества кислородом с образованием высших оксидов

2) энтальпия реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при стандартных условиях

3) энтальпия реакции, равная сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ

4) энтальпия реакции, равная сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции

16. «Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или давлении, не завит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы». Это формулировка

1) 1 закона термодинамики

2) 2 закона термодинамики

3) закона Гесса

4) 3 закона термодинамики

 

17. Стандартная энтальпия образования Al₂О₃ соответствует энтальпии реакции

1) 2Al + 3/2О₂ = Al₂О₃

2) 4Al + 3О₂ = 2Al₂О₃

3) Al + 3/4О₂ = ½ Al₂О₃

4) Al₂О₃ = 2Al + 3/2О₂

 

18. Стандартная энтальпия сгорания НСНО соответствует энтальпии реакции

1) 2НСНО + О₂ = 2НСООН        

2) 2НСНО + 2О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О

3) НСНО + О₂ = СО₂ + Н₂О           

4) С + Н₂ + ½ О₂ = НСНО

 

19. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ реакции (∆ Н^о) 3Н₂ + N₂ = 2NН₃, ЕСЛИ , РАВНО

1) -46, 2 кДж/моль             2) +46, 2 кДж/моль

3) -92, 4 кДж/моль             4) +92, 4 кДж/моль

20. Самопроизвольному протеканию реакции способствует увеличение беспорядка. Это физический смысл

1) второго закона термодинамики

2) закона Гесса

3) первого закона термодинамики

4) закона действующих масс

21. Для изолированной системы ∆ S > 0. Это математическое выражение

1) 1 закона термодинамики

2) закона Гесса

3) 2 закона термодинамики

4) закона действующих масс

22. изменение энтропии в ходе реакции

4NH_3(г) + 5О_2(г) = 4NO_(г) + 6Н₂О_(ж)

1) Δ S > 0        2) Δ S < 0    3) Δ S = 0

23. Оцените изменение энтропии в ходе реакции

2Н₂О_2(ж) = 2H₂O_(ж) + О_2(г)

1) Δ S > 0        2) Δ S < 0    3) Δ S = 0

24. Δ G < 0. Это термодинамическое условие

1) состояния равновесия

2) самопроизвольного протекания прямой реакции

3) самопроизвольного протекания обратной реакции

 

25. Условия самопроизвольного протекания реакции при любой температуре

1) Δ Н < 0, Δ S > 0        2) Δ Н > 0, Δ S > 0
3) Δ Н < 0, Δ S < 0        4) Δ Н > 0, Δ S < 0

 

26. Условия самопроизвольного протекания реакции при низкой температуре

1) Δ Н < 0, Δ S > 0        2) Δ Н > 0, Δ S > 0

3) Δ Н < 0, Δ S < 0        4) Δ Н > 0, Δ S < 0

 

27. Условия самопроизвольного протекания реакции при высокой температуре

1) Δ Н < 0, Δ S > 0        2) Δ Н > 0, Δ S > 0

3) Δ Н < 0, Δ S < 0        4) Δ Н > 0, Δ S < 0

Установите соответствие

28. СИСТЕМА	ВОЗМОЖНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
1) N2O4(г)=2NO2(г), ∆ Нор-и> 0 2) О3(г)=3О2(г), ∆ Нор-и< 0 3) N2(г)+2O2(г)=2NO2(г), ∆ Нор-и > 0	а) возможно, т.к. энтальпийный и энтропийный фактор действуют в разных направлениях б) невозможно, т.к. энтальпийный и энтропийный фактор вызывают прямую реакцию в) невозможно, т.к. энтальпийный и энтропийный фактор вызывают обратную реакцию

Ответы к тесту на стр. 200

                                                        

Тестовые задания для самоконтроля по теме II на стр. 290

Ответы к тестовым заданиям для самоконтроля по теме II на стр. 313

 

 

ТЕМА III. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

3.1. Химическая кинетика. Скорость химической
реакции и факторы, на нее влияющие

 

Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий вопрос о скорости химических реакций и о факторах на нее влияющих. Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни и даже годы. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях, например при повышенной температуре, протекать быстро, а в других, - например при охлаждении медленно. При практическом использовании химических реакций, при рассмотрении биохимических реакций в живом организме важно знать, с какой скоростью будет протекать данная реакция в тех или иных условиях, и как нужно изменить эти условия для того, чтобы реакция протекала с требуемой скоростью.

Скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации одного из реагирующих или образующихся веществ в единицу времени в единице объема.

где С₂ и С₁ – концентрации веществ (моль/л), соответствующие времени τ ₂ и τ ₁ (в сек или мин).

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Факторы, влияющие на скорость
химической реакции

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации или давления для газов, температура, присутствие в системе катализатора и растворителя.

Влияние природы реагирующих веществ. При рассмотрении вопроса о скорости химической реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе, и реакции, протекающие в гетерогенной системе. С наибольшей скоростью протекают гомогенные реакции. Например, реакции в газовой фазе или реакции в растворах электролитов.

Гетерогенные реакции более медленные и их скорость зависит от площади поверхности раздела. Поэтому основной фактор, влияющий на скорость гетерогенных реакций – это степень измельчения реагентов.

Влияние концентрации реагирующих веществ или давления для газов. Необходимым условием того, чтобы между частицами исходных веществ, произошла химическая реакция, является их столкновение друг с другом. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы исходных веществ. Число соударений тем больше, чем больше концентрация каждого из исходных веществ.

Это находит свое подтверждение в законе действующих масс, открытом опытным путем К.М. Гульдбергом и П.Вааге в 1867 г:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их коэффициентов в уравнении реакции (стехиометрических коэффициентов).

Для реакции аА + вВ → С

,

где С_А и С_В – молярные концентрации реагентов А и В;

а и b – стехиометрические коэффициенты при А и В;

К – константа скорости данной реакции, которая численно равна скорости химической реакции при концентрациях веществ А и В равных единице. Константа скорости химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, и не зависит от концентрации.

Т.к. концентрация газов пропорциональна их давлению, то в математическое выражение закона действующих масс для газовых систем вместо концентраций можно подставлять величины парциальных давлений: .

Закон действующих масс применим как для гомогенных, так и для гетерогенных систем. Но, в случае гетерогенных систем в математическое выражение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собою постоянную величину и поэтому входит в константу скорости и в закон действующих масс не пишется.

Запишем математическое выражение закона действующих масс для скорости следующих реакций:

1) Для гомогенной реакции в газовой фазе: 3Н_{2 г} + N_{2 г} = 2NH_{3 г}

или

2) Для гетерогенной реакции: MgО _кр + СО_{2 г} = MgСО_{3 кр}

или

3) Для гомогенной реакции в растворе:  

       НCl _р-р  + KОН_p-p = КCl _p-p + Н₂О

4) Для гетерогенной реакции разложения твердого вещества скорость реакции равна константе:

2 КСlO_{3 кр} 2 КСl _кр + 3O_{2 г}            

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры обычно описывают уравнением Аррениуса, которое устанавливает зависимость константы скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса в простейшем виде можно записать как

Здесь А характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, R — универсальная газовая постоянная. E_a- энергия активации - минимальный запас энергии частиц в момент столкновения, необходимый для протекания химической реакции.

Число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это значит, что не всякое столкновение молекул реагирующих веществ приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы произошла реакция, т.е. чтобы образовались новые молекулы, необходимо сначала разорвать или ослабить связи между атомами в молекулах исходных веществ. На это надо затратить определенную энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, то столкновение будет неэффективным – не приведет к образованию новой молекулы. Если же кинетическая энергия сталкивающихся молекул достаточна для ослабления или разрыва связей, то столкновение может привести к образованию нового вещества.

Избыточная по сравнению со средней энергия, которой должны обладать молекулы необходимая для химического взаимодействия между ними, называется энергия активации. Энергию активации выражают в кДж/моль. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.

Для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции иногда используют так называемое «правило Вант-Гоффа».

Правило Вант-Гоффа. При повышении температуры на 10^о скорость или константа скорости реакции возрастает в 2-4 раза, для ферментативных реакций – в 7-8 раз.

,

где V_t1 и V_t2 – скорости реакции при температурах t₁ и t₂;

K_t1, K_t2 – константы скорости;

γ – температурный коэффициент скорости реакции – число, показывающее, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов.

Влияние катализатора. Катализаторы - это вещества, изменяющие скорость химической реакции и сохраняющие свой состав после окончания реакции. Катализ- это изменение скорости реакции под влиянием катализатора. Различают положительный, или собственно катализ – увеличение скорости реакции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ или ингибирование – замедление скорости реакции под влиянием ингибитора. Увеличение скорости реакции при использовании катализатора происходит в результате снижения энергии активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически доступнее. 

Очень большую роль играет катализ в биологических системах. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови и в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Катализаторы, называемые в этом случае ферментами, представляют собою простые или сложные белки. Так слюна содержит фермент птиалин, котрый катализирует превращение крахмала в глюкозу. Фермент, имеющийся в желудке, - пепсин – катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции.

 

Химическое равновесие

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: