Статистические магнитные свойства МЖ

Коллоидные частицы ферромагнетика обладают постоянным по величине магнитным моментом. Внешнее магнитное поле упорядочивает направление магнитных моментов, а тепловое движение их разориентирует. Существуют два механизма дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц. В твердой одноосной частице происходит тепловой «переброс» магнитного момента между двумя противоположными направлениями от легкого намагничивания кристалла. При малых размерах частиц энергия магнитной анизотропии KV становится сравнимой с тепловой энергией k_Б T. Тепловые флуктуации приводят к спонтанному изменению магнитного момента с одного направления на противоположное и к исчезновению среднего магнитного момента частицы, если время наблюдения больше характеристического процесса «переброса» магнитного момента. Неель в своих работах [46], [47] показал, что этот механизм специфичен для субдоменных частиц, а вероятность такого «переброса» пропорциональна , т.е. сильно зависит от размера частиц. Для времени релаксации , характеризующего процесс Нееля, Браун [39], [40] получил асимптотическую формулу

( ),

справедливую при σ ≥ 2, где τ ₀ связано с временем затухания ларморовой прецессии, зависит от σ и имеет величину порядка 10^-9 с. если время наблюдения t оказывается больше времени релаксации τ _N, то в результате тепловых флуктуаций магнитный момент  успевает несколько раз изменить свое направление на противоположное и говорят, что частица является суперпарамагнитной [37]. В качестве критерия суперпарамагнетизма обычно выбирают равенство . С учетом того, что первая константа кристаллографической анизотропии магнетита равна  Дж/м³, критический объем частицы равен V_кр=4· 10^-25 м³, что как раз и соответствует частицам с диаметром d≈ 10 нм, что является средним оценочным параметром для жидкостей на основе магнетита. Критический размер свидетельствует о том, что коллоидные частицы магнетита могут проявлять как ферромагнитные, так и суперпарамагнитные свойства.

Второй механизм дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц обусловлен броуновским (тепловым) вращением частиц относительно жидкой основы. При отсутствии магнитного дипольного взаимодействия между монодисперсными коллоидными частицами при помещении МЖ во внешнее магнитное поле в равновесном состоянии намагниченность жидкости зависит от объемной концентрации магнитного материала, величины магнитного момента частицы, приложенного поля и энергии разупорядочивающего теплового движения, и ее можно описать классическим законом Ланжевена, выведенным для намагниченности ансамбля молекул парамагнитного газа:

,

где φ _Т - объемная концентрация магнитного материала;  - ланжевеновский аргумент; для сферических частиц ; Z(ξ ) – функция Ланжевена.

Приведем асимптотические значения Ланжевена для слабых и сильных полей (т.е. для малых и больших значений аргумента ξ ).

В слабых полях ( ) при разложении функции Ланжевена в ряд Тейлора получаем:

Обычно пользуются значением  и из него находят начальную магнитную восприимчивость

(ξ < < 1)

где М_∞ =φ _m · M_S – намагниченность насыщения жидкости в магнитном поле, напряженность которого Н→ ∞. М _S - намагниченность насыщения объемного магнетита.

В сильных полях ( ) функция Ланжевена имеет вид:

 и ;   (ξ > > 1)

В магнитной жидкости характерна полидисперсность частиц твердой фазы, чему свидетельствуют гистограммы распределения частиц по размерам, полученные с помощью электронного микроскопа УЭМВ – 100К. Среднее арифметическое выборки определялось по формуле

и оказалось равным 115 Å =11, 5 нм для частиц Fe₃ O₄; 119Å =11, 9 нм для частиц CoFe₂ O₄.

Кривые намагничивания, построенные по закону Ланжевена, показывают сильное влияние размера частиц магнетита на χ ₀ и . (см. рис.) [28].

 

                             1.0    

                                                     d =10 нм

                                             

                            0.5     d =7.5 нм

                                                    d =5нм

 

                                0             0.2          0.4    В (Тл)

 

Рис. 1

В основе гранулометрического метода определения размера малых магнитных частиц лежит сопоставление экспериментальных кривых намагничивания и зависимостью Ланжевена.

По зависимости М(Н^-1) для сильных полей можно найти d_∞ , а по начальному наклону кривой намагничивания  в слабых полях можно найти диаметр частиц d₀. Крупные частицы с относительно большими моментами легче ориентируются в слабых полях, чем мелкие, и именно они оказывают большее влияние на начальную магнитную восприимчивость. В области насыщения намагниченности в сильных полях ориентируются и особенно мелкие частицы с диаметром d_∞ . Средний размер, определяемый по измерениям намагниченности, лежит в пределах d_∞ < d< d₀.

По данным зависимости намагниченности магнетитовой МЖ на основе керосина удается рассчитать эффективное значение магнитного момента m_эф, для которого сумма квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений минимальна, и по нему найти эффективный диаметр магнетита, который составил d_эф=11, 7 нм, что находится в очень хорошем соответствии с данными электронной микроскопии d_ср=11, 5.

Нужно отметить, что результаты многолетних измерений намагниченности и определение по ним объемной концентрации частиц магнетита  не совпадают с данными φ _Т, вычисленными по плотности, , а именно, объемная концентрация магнетита, вычисленная по магнитным измерениям, оказывается значительно меньше (примерно в 1, 25 раза) концентрации, вычисленной по плотности.

В.Е. Фертман [28] указывает на несколько причин такого расхождения:

1) некоторая доля твердых частиц сразу после получения является немагнитной;

2) в результате химического взаимодействия с адсорбированным ПАВ возможно образование немагнитного поверхностного слоя на дисперсных частицах магнита;

3) адсорбция на поверхности частиц молекул ПАВ и ионов, которые ориентируются так, что снижают реальный магнитный момент частиц магнетита.

Таким образом, мы приходим к выводу, что в МЖ, помещенной во внешнее магнитное поле, равновесная ориентация магнитных моментов коллоидных частиц может достигаться путем вращения частиц в окружающей жидкости (броуновский механизм) или путем движения магнитного момента относительно твердой частицы (неелевский механизм).

В зависимости от того, какой тип релаксации намагниченности реализуется в конкретной магнитной жидкости, пользуются или моделью жестких магнитных диполей, или моделью индуцированных диполей, и чаще всего приходится учитывать как броуновский, так и неелевский механизм релаксации.

 

Модели магнитных жидкостей

Исследования физических и химических свойств МЖ показали, что в одинаковых по внешним характеристикам МЖ (плотность, магнитная восприимчивость, вязкость и т.д.) могут наблюдаться различные по сложности явления и невозможно предположить единую модель магнитной жидкости, с позиций которой можно было бы объяснить все наблюдаемые явления.

 

Одночастичная модель МЖ

Простейшей моделью магнитного коллоида является одночастичная, согласно которой частицы магнитного материала представляют собой взвесь в несущей жидкости, сами частицы – сферы или эллипсоиды вращения, покрытые одним слоем ПАВ.

Для оценочных расчетов используются монодисперсные приближения сферических частиц со средним диаметром d_ср 10 нм, которые не взаимодействуют друг с другом, находясь в беспрерывном броуновском движении, энергия которого преобладает над энергией гравитационной и магнитной седиментации.

Коагуляция происходит под действием ван-дер-ваальсовых сил приближения между частицами при их сближении (так называемые дисперсионные силы, у которых энергия приближения с увеличением расстояния L между центрами частиц уменьшается пропорционально е^-6 ).

Гамакер получил выражение для энергии взаимодействия двух сфер одинакового диаметра d в виде:

где ; S – расстояние между поверхностями сфер; А – постоянная Гамакера, зависящая от диэлектрических свойств частиц и жидкой основы, которая определяет значение дисперсионных сил в данной системе.

Из этого выражения следует, что при соприкосновении сфер (S=0) энергия притяжения стремится к бесконечности и происходит объединение частиц.

В магнитном поле энергия притяжения двух сферических точечных диполей равна:

Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается поверхностными адсорбционными слоями.

2

На рис.2 схематично изображены две частицы, покрытые адсорбционными слоями. Молекулы ПАВ имеют полярную группу 1, связанную с поверхностью частицы физическим или химическим способом. Длинноцепочечная хвостовая часть молекулы 2, расположенная в жидкой неполярной основе, подвержена беспорядочному тепловому движению.

1

2

                                                             

 

                                         Рис. 2

При сближении частиц адсорбционные слои деформируются и между ними возникает стерическое отталкивание, энергия которого по оценке Розенцвейга [23] при S≤ 2δ равна:

где N – поверхностная плотность адсорбционных молекул ПАВ, δ – толщина адсорбционного слоя. Из этого выражения следует, что существует максимальная энергия отталкивания для достаточно толстых адсорбционных слоев, равная:

Причин возникновения стерического отталкивания несколько. Во-первых, ему способствует ограниченность пространства, в котором происходит тепловое движение гибких концов молекул, что приводит к деформации молекул и возникновению буфера на каждой частице. Во-вторых, повышение концентрации длинноцепочечных молекул в зоне пересечения адсорбционных слоев вызывает осмотический эффект (увеличение давления в этой зоне).

Результат алгебраического суммирования энергий ван-дер-ваальсового притяжения, магнитного дипольного притяжения и стерического отталкивания монодисперсных магнетитовых частиц диаметром 10 нм приведен в справочном пособии В.Е. Фертмана [28]. Для δ =2 нм на кривой суммарной потенциальной энергии существует барьер порядка 25 кТ. Этого вполне достаточно, чтобы предотвратить коагуляцию частиц при броуновском столкновении. Кривая для  нм показывает, что броуновское движение не приводит к дезагрегации, если расстояние между частицами меньше 3 нм. Тем не менее, наш опыт показывает, что в лабораторных условиях хранятся магнитные жидкости различных концентраций в течение 15-20 лет и сохраняют свои свойства неизменными.

Таким образом, одночастичная модель магнитного коллоида не только имеет право на существование, но и широко применяется, особенно для описания поведения частиц в сильно разбавленных магнитных жидкостях [35].

 

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: