Химическое усиление превращает небольшую хиральную асимметрию в хиральную чистоту

Так или иначе, чтобы небольшой избыток одного оптического изомера, порожденный астрономическими или квантовыми процессами, превратился в хиральную чистоту аминокислот и нуклеотидов живой материи, необходимы еще два шага. Во-первых, небольшой избыток должен быть усилен; и, во-вторых, хиральная асимметрия должна быть передана от аминокислот к рибозе и нуклеотидам, причем так, чтобы левым аминокислотам соответствовала правая рибоза.

Самый простой механизм усиления избытка одного изомера можно вывести из опытов Пастера с винной кислотой. Как мы помним, изомеры винной кислоты кристаллизуются по отдельности, и образуется смесь «левых» и «правых» кристаллов, так называемый конгломерат. Если же упаривать раствор с «метеоритным» соотношением изомеров 60: 40, то преобладающий изомер начнет выпадать в осадок раньше. Вовремя остановив упаривание, можно получить чистые кристаллы одного изомера и равную их смесь в растворе.

Большинство аминокислот ведут себя противоположным образом: при упаривании раствора сначала выпадают рацемические кристаллы (с отношением изомеров точно 1: 1), и раствор обогащается тем изомером, которого было больше в исходной смеси. Так, из раствора фенилаланина с отношением изомеров 52: 48 удалось в два цикла упаривания получить раствор с долей L-изомера 90 % (Breslow, Levine, 2006). Аналогично ведет себя и главный оптически активный промежуточный продукт (и автокатализатор) реакции Бутлерова – глицеральдегид. Его чистые изомеры при комнатной температуре вообще не кристаллизуются, а образуют сироп, который смешивается с водой в любых пропорциях. Смесь изомеров легко образует кристаллы с температурой плавления 145 °C. Поэтому при упаривании растворов глицеральдегида с небольшим избытком одного изомера можно получить этот изомер с чистотой до 99, 9 % (Breslow, 2011). Рибоза, глюкоза и другие пяти– и шестиуглеродные сахара неспособны к такой самоконцентрации оптически активного изомера, но рибоза в составе нуклеозидов (напомню, это сахар плюс азотистое основание; если присоединить к нуклеозиду остаток фосфорной кислоты, получится нуклеотид) способна. Нуклеозиды, подобно аминокислотам, предпочтительно выпадают в осадок в соотношении изомеров 1: 1, оставляя в растворе избыточный изомер. Таким образом, они могут накапливаться в растворе в оптически чистой форме (Breslow, Cheng, 2010).

Еще один механизм разделения изомеров аминокислот связан с адсорбцией на кристаллах минералов (Hazen et al., 2001). Некоторые типы кристаллических структур имеют отдельные хиральные грани. Кристалл в целом при этом не хирален, так как зеркальное отражение хиральной грани есть на другой стороне того же кристалла. Самый обычный минерал с такой структурой – кальцит, основная разновидность карбоната кальция. При оседании аминокислот на кристаллы одни грани обогащаются L-изомером, а другие – D-изомером (рис. 8.3). При соединении аминокислот на поверхности такого кристалла будут образовываться пептиды высокой хиральной чистоты даже из раствора с равным содержанием левых и правых аминокислот.

В некоторых условиях можно получить хирально чистые аминокислоты из смеси равных количеств обоих изомеров. Группа испанских химиков под руководством Кристобаля Вьедма (Viedma, 2008) показала, что, если нагреть раствор аспарагиновой кислоты с добавлением салицилового альдегида и уксусной кислоты до 100–130 °С, образуются чистые кристаллы одного оптического изомера. Повторяя опыт много раз, ученые с равной вероятностью получали как правый, так и левый изомер. А добавляя небольшой начальный избыток одного изомера, они всегда в конце опыта получали его в чистом виде. Аспарагиновая кислота – это одна из двух аминокислот, оптические изомеры которых кристаллизуются раздельно. Салициловый альдегид в кислой среде позволяет растворенным изомерам переходить друг в друга, поэтому небольшие случайные отклонения в начале кристаллизации постепенно приводят к полному превращению смеси в чистый L– либо D-изомер (рис. 8.4).

Распознавание изомеров друг другом может происходить не только при образовании кристаллов. В 1996 году коллективом японских химиков была открыта реакция, названная по имени руководителя группы – реакция Соаи (Blackmond, 2010). В ней из двух оптически неактивных веществ (пиримидиновый альдегид и цинкоорганическое соединение) образуется оптически активный пиримидиновый спирт, причем соотношение изомеров далеко от 1: 1 и случайно меняется от опыта к опыту (рис. 8.5). Загадочные свойства этой реакции десять лет не удавалось объяснить, но теперь мы знаем, что тут действует три фактора:

• эта реакция автокаталитическая – ее конечный продукт ускоряет собственный синтез, как и в реакции Бутлерова;

• автокатализ в реакции Соаи стереоспецифичен. Левый изомер ускоряет синтез левого изомера, а правый – правого;

• молекулы продукта в растворе объединяются попарно. Пары L–L и D – D обладают каталитической активностью, а L – D – нет.

В результате небольшой случайный избыток одного изомера продукта будет усилен во много раз, причем чем дольше идет реакция – тем сильнее. К сожалению, реакция Соаи и другие открытые учеными реакции с подобными свойствами не имеют никакого отношения к аминокислотам, нуклеотидам и вообще биохимии, но, возможно, аналогичные реакции с аминокислотами в природе тоже будут найдены.

⇐ Предыдущая16171819202122232425Следующая ⇒

Поделиться: