Глава 1. КРИСТАЛЛОГИДРАТЫ КАК ОБЪЕКТЫ НАУКИ ХИМИИ

История изучения кристаллогидратов

 

1828 г. Ф. Рюдбергер доказал существование гидратов спирта.

1865 г. Предположение о существовании в водных растворах гидратов высказано и обосновано Д. И. Менделеевым. Он изучал взаимодействие спирта с водой и сделал вывод об образовании определенных соединений. Он считал, что растворение — не только физический, но и химический процесс, что вещества, растворяющиеся в воде, образуют с ней соединения

1880 г. Л. Пруст ввел понятие «гидраты» как особые соединения растворенного вещества с водой.

В 1889г. систематическое изучение кристаллогидратов началось с классических работ Б. Розебома над кристаллогидратами CaCl₂ и Fe₂Cl₆ [8].

 

Терминология кристаллогидратов

 

При растворении веществ молекулы (или ионы) связываются с молекулами раствори­теля, образуя соединения, называемые солъватами (от латинского solvere – растворять); этот процесс называется сольватацией. В частном случае, когда растворителем является вода, эти соединения называются гидратами, а процесс их образования — гидратацией. В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты могут образовываться различными путями. При растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения. Кроме того, может иметь место донорно-акцепторное взаимодействие. Ион растворенного вещества обычно выступают в качестве акцепторов, а молекулы растворителя — в качестве доноров электронных пар. Происходит гидратация и переход в раствор ионов. Гидратируются как катионы, так и анионы. Как правило, гидратированные катионы прочнее чем анионы, а гидратированные простые катионы — прочнее, чем сложные. Это связано с тем, что у простых катионов есть свободные валентные орбитали, которые могут частично акцептировать неподеленные электронные пары атомов кислорода, входящих в молекулы воды. При растворении веществ с молекулярной структурой сольваты образуются вследствие диполь-дипольного взаимодействия.

При попытке выделить исходное вещество из раствора удаляя воду, получить его часто не удается. Например, если мы растворим в воде бесцветный сульфат меди CuSO₄, то получим раствор голубого цвета, который придают ему гидратированные ионы меди. После упаривания раствора (удаления воды) и охлаждения из него выделятся кристаллы синего цвета. Исходный сульфат меди можно получить из этого соединения, нагрев его до 250 °С[14]. При этом происходит реакция:

 

CuSO_4· 5H₂O = CuSO₄ + 5H₂O

 

Разные информационные источники дают нам следующую терминологию.

Гидраты – продукты присоединения воды (гидратации) к молекулам, атомам, ионам. Они могут быть твердые, жидкие и реже газообразные.

Твердые гидраты, имеют свое название – кристаллогидраты.

Кристаллогидраты – твердые вещества, продукты присоединения воды (гидратация) к атомам, молекулам или ионам.

Кристаллогидраты – кристаллы, включающие молекулы воды.

Кристаллогидраты — вещества, включающие в себя обособленные частицы H₂O, в которых атомы кислорода связаны с двумя атомами водорода ковалентными связями, а частицы Н₂О в целом связаны с другими атомами либо химическими, либо межмолекулярными связями.

Кристаллогидраты – это кристаллические вещества, содержащие в своем составе отдельные молекулы воды или их агломераты.

Кристаллизационная вода – вода, входящая в состав кристаллогидратов.

Кристаллогидраты — являются представителями обширных классов соединений, куда кроме них должны быть еще отнесены: кристаллоамиакаты, кристаллоалкоголяты, кристаллоэфираты и т. д. До сих пор кристаллогидраты не выделялись в особый класс соединений, а упоминались попутно при описании некоторых солей, потому что реакции их исследовались в водных растворах, когда принято игнорировать участвующую в превращении воду [2], [14], [38], [39].

 

Номенклатура кристаллогидратов

 

Для кристаллогидратов как и для всех химических соединений существуют правила названий. Название кристаллогидрата строится из систематического названия соли и указывается количество молекул кристаллизационной воды входящих в формальную единицу. Рассмотрим конкретные примеры.

CuSO₄· 5H₂O – пентагидрат сульфата меди;

Na₂CO₃· 10H₂O – декагидрат карбоната натрия;

AlCl₃· 6H₂O – гексагидрат хлорида алюминия.

Следует отметить, что содержание воды в кристаллогидратах формально может иметь и нецелочисленное значение, поэтому в таких случаях поступают следующим образом: CdSO₄ · 2, 67 H₂O - 2, 67- гидрат сульфата кадмия, SO₂ ·n H₂O – полигидрат диоксида серы. Однако рассмотренный способ названия кристаллогидратов довольно упрощенный. Если нам известна структура образуемого соединения, то мы можем его назвать более конкретно, при этом указав в какой форме вода находится в данном соединении и с какими ионами она связанна. Исследование строения кристаллов CuSO₄· 5H₂O показало, что в его формульной единице четыре молекулы воды связаны с атомом меди, а пятая – с сульфатными ионами. Таким образом, формула этого вещества – [Cu(H₂O)₄]SO_4· H₂O, имеет называние моногидрат сульфата тетрааквамеди (II).

Аналогичное строение имеет соединение [Fe(H₂O)₆]SO_4· H₂O – моногидрат сульфата гексаакважелеза(II).

Другие примеры:

[Ca(H₂O)₆]Cl₂ – хлорид гексааквакальция;

[Mg(H₂O)₆]Cl₂ – хлорид гексааквамагния.

Однако часто нам не нужно применять систематическую номенклатуру, а можно воспользоваться тривиальными названиями веществ. Так CuSO₄ · 5H₂O – медный купорос, Na₂CO₃· 10H₂O – «кристаллическая» сода и т.д. [2], [26].

 

Классификация

 

Классификацию кристаллогидратов можно вести по различным критериям:

1. По наличию связи структуры безводного вещества и кристаллогидрата

· фазы определенного состава - вид кристаллогидратов, у которых при удалении кристаллизационной воды происходит сжатие кристаллической решетки, поэтому структура безводного вещества и кристаллогидрата не связанны между собой. К данному классу относятся кристаллогидраты многоосновных кислот, оснований и клатратов.

· неопределенного состава – вид кристаллогидратов, у которых процесс удаления воды может быть осуществлен без существенных изменений в кристалле. Это возможно при наличии в кристалле достаточного количества свободных промежутков, каналов (чтобы уместились молекулы воды). У веществ этого класса может происходить обратимая гидратация и дегидратация. Примерами таких веществ являются цеолиты [32].

2. По количеству молекул воды входящих в формульную единицу кристаллогидрата

· Существует кристаллогидраты, в которых на одну молекулу или частицу гидратированного вещества приходится 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12 молекул воды.

· Но наиболее распространенными являются кристаллогидраты с 1, 2, 4, 6, 8 молекулами воды.

· Для многих веществ известны кристаллогидраты различного состава.

- MgCl₂∙ nH₂O где n= 2, 4, 6, 8, 12.

- CaCl₂∙ nH₂O где n= 1, 2, 4, 6, 8.

- NaOH∙ nH₂O где n=1, 2, 3, 4, 6, 8.

- H₂SO₄∙ nH₂O где n= 1, 2, 4, 6, 8.

3. По природе соединения участвующего в образовании кристаллогидратов

Органическое

Неорганическое

3. По агрегатному состоянию гидратообразователя при н.у.

Твердое (соли)

Газ (предельные у/в, С1₂, Н₂ S, Аг, Хе, SО₂)

Жидкость (серная кислота, этиловый спирт)

5. Класс соединений

Кислоты (H₂SO₄^.H₂O)

Основания (NaOH^.H₂O)

Соли (ZnSO₄·7H₂O, MnSO₄·7H₂O)

6. Температурная устойчивость

· Если кристаллизационная вода удерживается Ван-дер-Ваальсовыми силами, то такие вещества стабильны при температурах ниже нуля (клатраты)

· Если кристаллизационная вода удерживается в кристаллогидрате слабыми межмолекулярными связями, то она легко удаляется при нагревании:

 

Na₂CO_3· 10H₂O = Na₂CO₃ + 10H₂O (при 120 ° С);

K₂SO_3· 2H₂O = K₂SO₃ + 2H₂O (при 200 ° С);

 

· Если же в кристаллогидрате связи между молекулами воды и другими частицами близки к химическим, то такой кристаллогидрат или дегидратируется (теряет воду) при более высокой температуре, например:

 

Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O = Al₂(SO₄)₃ + 18H₂O (при 420 ° С);

СoSO₄ · 7H₂O = CoSO₄ + 7H₂O (при 250 ° С);

 

или при нагревании разлагается с образованием других химических веществ, например:

 

2{FeCl_3· 6H₂O} = Fe₂O₃ + 6HCl + 9H₂O (выше 250 ° С);

2{AlCl_3· 6H₂O} = Al₂O₃ + 6HCl + 9H₂O (200 – 450 ° С) [14].

 

7. По состоянию воды в гидратах

· Псевдогидраты - это соединения, в которых часть молекул кристаллизационной воды образуют гидроксид ионы или ионы гидроксония (HClO₄·H₂O = H₃O·ClO₄ , Sr(BO₂)₂·4H₂O = Sr[B(OH)₄]₂) Воду, входящую в состав псевдогидратов называют конституционной [39].

молекулы воды изолированы друг от друга. Атомы кислорода в воде координируются вокруг центрального иона: CuCl₂∙ 2H₂O, CoCl₂∙ 2H₂O (Приложение 2, Рис 3).

Внутрисферные кристаллогидраты – молекулы кристаллизационной воды удерживаются благодаря ковалентной связи с катионом [Al(H₂O)₆ ]Cl₃, [Mg(H₂O)₆]Cl₂ (Приложение 2, Рис 1).

Смешанные кристаллогидраты – кристаллизационная вода удерживается за счет образования водородных связей и донорноакцепторного взаимодействия. К данной группе можно отнести купоросы (CuSO₄·5H₂O или [Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O), пятая молекула воды связывается именно водородными связями (Приложение2, Рис 2) [2].

молекулы воды образуют цепи. В ряде случаев молекулы воды связывают два катиона Zn(OH)H₂O и BaCl₂∙ H₂O. Образуются бесконечные цепи.

Молекулы воды образует слои, объединяемые ионами соли (CaSO₄·2H₂O). В соединении Mg₂(OH)₂(H₂O)₃CO₃ в каналах структуры.

Своеобразными упорядоченными твердыми растворами внедрения типа соль — лед являются некоторые кристаллогидраты с большим числом молекул воды, например Na₂SO₄·10Н₂О, Na₂СO₃·10Н₂О (тектогидраты). Они имеют структуру льда, которая стабилизируется за счет стягивающего действия электростатически взаимодействующих ионов противоположного знака. Вследствие этого температура плавления тектогидратов намного превышает температуру плавления льда [2].

Значение кристаллогидратов

 

Образование и разрушение газовых клатратов используются, для разделения газов опреснения морской воды. Клатраты в природе часто играют роль естественного хранилища газов. Кристаллогидраты занимают важное место в строительстве в процессах схватывания и твердения вяжущих. В растительных клетках часто встречаются кристаллы оксалата кальция. Кристаллы представлены в основном моно(CaC₂O₄∙ H₂O) и дигидратами (CaC₂O₄∙ 2H₂O). Первые кристаллизуются в клиноромбической системе, вторые в гексагональной. Они откладываются только в вакуолях. Форма кристаллов оксалата кальция довольно разнообразна и часто специфична для определенных групп растений. Это могут быть одиночные кристаллы ромбоэдрической, октаэдрической или удлиненной формы (клетки наружных отмерших чешуи луковиц лука), друзы (чешек, druza — группа) — шаровидные образования, состоящие из многих мелких сросшихся кристаллов (клетки корневищ, коры, корки, черешков и эпидермы листьев многих растений), рафиды (греч. рафис — швейная игла) — мелкие игольчатые кристаллы, соединенные в пучки (стебель и листья винограда), и кристаллический песок — скопления множества мелких одиночных кристаллов (паренхимные клетки многих пасленовых бузины). Наиболее часто встречающаяся форма кристаллов — друзы.

Выводы: с момента первоначального изучения кристаллогидратов до настоящего времени в науке накопилось большое количество сведений о таком классе химических соединений, как кристаллогидраты. Школьное химическое образование не должно отставать от достижений, происходящих в научном мире, поэтому целью данной главы является проведение анализа химической литературы и выяснение того, как рассматривается тема кристаллогидраты на современном этапе развития химии. Анализ показал, что по данной теме появилось достаточно много новой информации. Данная тема имеет очень важное значение, как в общенаучном плане, так и прикладном плане. Это дает нам возможность проанализировать содержание данной темы в курсе химии средней школы.

 

⇐ Предыдущая123Следующая ⇒

Поделиться: