Каталитическая конверсия углеводородных газов

Каталитическая конверсия углеводородных газов

В настоящее время конверсия метана и его гомологов является основным промышленным методом получения водорода и технологических газов для синтеза аммиака. В процессе конверсии метан окисляется водяным паром, двуокисью углерода, кислородом по следующим реакциям: СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂ – Q (1)

СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂ – Q (2)

СН₄+ ½ О₂ = СО + 2Н₂ + Q (3)

CО + Н₂О = СО₂ + Н₂ + Q (4)

Если требуется получить технически чистый водород, проводят реакцию (1) или (3) с последующей конверсией СО по реакции (4). С увеличением температуры, уменьшением давления, увеличением избытка водяного пара, степень конверсии тем больше, чем ниже температура, но, несмотря на сдвиг равновесия в нежелательную сторону на практике применяют повышенное давление (до 30 атм.), что позволяет:

1. уменьшить энергетические затраты на сжатие;

2. уменьшить капитальные затраты благодаря уменьшению числа газгольдеров, уменьшению объемов аппарата и коммуникаций;

3. увеличить мощность агрегатов.

Конверсия метана водяным паром

Условия процесса конверсии зависят от химического состава компонентов, свойств окислителей, давления, температуры и концентрации реагирующих веществ. Т.к. реакция конверсии метана эндотермическая, то, чтобы скомпенсировать отрицательное действие давления, необходимо увеличить температуру процесса. Верхняя граница температурного интервала лимитируется температурой устойчивости стали (Т_max = 1100 ⁰С). Для поддержания максимально-полезного выхода продукта реакции при увеличении давления следует увеличить соотношение водяного пара к газу. Так при Р=0, 1 МПа отношение водяного пара к метану должно составлять 2: 1; при Р=1 МПа – 4: 1; при Р=2 МПа – 6: 1.

Конверсия метана может сопровождаться протеканием побочного процесса − пиролиза метана с образованием сажистого углерода по механизму:

2СН₄ С₂Н₆ С₂Н₄ С₂Н₂ 2С

Во избежание образования сажи, которая при попадании на катализатор уменьшает его активность, необходимо поддерживать избыток окислителя, поэтому отношение водяного пара к газу не должно быть меньше 2. Основным аппаратом конверсии является конвертор. Чаще всего используют конвертор трубчатого типа, изготовленный из специальной жаропрочной стали, имеющей слой активного никелевого катализатора. Температура в зоне катализа = 850 − 870ْ С.

Паро-кислородо-воздушная конверсия метана

В данном случае, на стадии конверсии метана технологический газ для синтеза аммиака с отношением водорода к азоту равным 3: 1 получают путем дозирования в газовую смесь азота вместе с воздухом. Расход технического кислорода при этом значительно уменьшается, т.к. общее количество кислорода, необходимого для ведения автотермического процесса, практически не меняется. Для получения АВС стехиометрического состава к 1 м конвертируемого метана добавляют примерно 0, 9 м азота или примерно 1, 14 м воздуха. Это позволяет уменьшить расход технического кислорода на 32%. В этом случае в начале реакции протекают следующие процессы:

СН₄+ ½ О₂ = СО + 2Н₂ + Q

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + Q

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О + Q

Температура в результате экзотермичности реакции в аппарате увеличивается, и создаются условия для проведения процесса конверсии метана водяным паром. Для получения газов с остаточным содержанием метана = 0, 5% при низких давлениях, температура в аппарате должна быть не ниже 600-700 ⁰С, при увеличенных давлениях – не ниже 900-1000 ⁰С.

Катализаторы процесса конверсии метана

Наибольшей каталитической активностью к данному процессу обладает металлический никель. Его получают пропиткой носителя (Al₂O₃) раствором Ni(NO₃)₂ с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением полученных оксидов никеля водородсодержащим газом. Использующийся в промышленной практике никелевый катализатор марки ГИАП-3, содержит никеля − 4-10%, размеры гранул − 8-20 мм., удельная поверхность − до 40 м².

Процесс каталитической конверсии можно описать так:

К + Н₂О = К - О + Н₂

К - О + СН₄ = СО + 2Н₂ + К

СН₄ + Н₂О = СО₂ + 3Н₂

Активные центры катализатора подвергаются попеременному окислению и восстановлению.

Конверсия угарного газа

Конверсия СО описывается уравнением реакции:

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ + Q

Кроме основной, могут протекать побочные реакции:

2СО = С + СО₂

СО + 2Н₂ = СН₄ + ½ О₂

2СО + 2Н₂ = СН₄ + СО₂

СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О

СО₂ + 4Н₂ = СН₄ + 2Н₂О

СО + Н₂ = С + Н₂О

Основная реакция экзотермична и протекает без изменения объема. Следовательно, по принципу Ле-Шателье выход водорода можно увеличить путем отвода тепла из зоны реакции. Но чрезмерное уменьшение температуры может привести к уменьшению скорости реакции. Изменение давления в системе не влияет на равновесие процесса, но его проводят при увеличенном давлении с целью увеличения скорости. За счет экзотермичности реакции температура в реакционной зоне увеличивается, что приводит к смещению равновесия в нежелательную сторону. Процесс конверсии осуществляют в две ступени при разных температурах. На первой ступени повышенная температура (400 - 500⁰С) обеспечивает высокую степень конверсии основного количества СО, но реакция протекает не полностью за счет смещения равновесия влево. Низкая температура (200 – 300⁰С) на второй ступени обеспечивает хорошие условия равновесия.

Катализаторы процесса

В качестве катализатора может быть использован среднетемпературный катализатор Fe - Cr на основе Fe₂О₃ и Cr₂O₃ на первой ступени конверсии. Температурный интервал активности катализатора 350 – 550 ⁰С. Низкотемпературный катализатор (НТК) на основе ZnO, CuO, Cr₂O₃ используют на второй ступени. Температурный интервал его активности 175 – 300 ⁰С. Среднетемпературный катализатор (СТК) работает при объемной скорости 2350 - 2400 час^{− 1}, НТК − при объемной скорости 1350 - 1500 час^{− 1}.Давление на обеих ступенях поддерживают равным 3 МПа.

Все промышленные установки по получению конвертируемых газов делятся на каталитические и некаталитические. По применяемому давлению − на установки, работающие под давлением близким к атмосферному и работающие при повышенном давлении. Каталитические установки делятся на одно- и двухступенчатые. Современные агрегаты работают в основном по двухступенчатой схеме конверсии.

Первую ступень или реформинг 1-ой ступени проводят на катализаторах при температурах 800 – 830 ⁰С в трубчатых печах. Остаточное содержание метана после 1-ой ступени − 9 - 11%.

Вторую ступень – паровоздушную конверсию ( реформинг 2-ой ступени) проводят на катализаторах в шахтных реакторах при 900 – 1000 ⁰С до остаточного содержания метана не более 0, 5%.

Газификация топлива

Одним из наиболее широко распространенных процессов в хим. технологии является газификация топлива, в частности угля. Этот процесс используется в странах, где нет природного газа для производства синтез-газов, применяемых для получения аммиака, водорода, метанола. В результате газификации топлива в зависимости от применяемого окислителя получают воздушный, водяной, паровоздушный, парокислородный и др. газы.

Газификация – это процесс неполного окисления жидкого или твердого топлива окислителями (кислородом, водяным паром, СО) с целью получения технологического газа.

Среди твердых топлив предпочтительней использовать относительно молодые бурые угли и слабоспекающиеся каменные. Существуют разные способы газификации:

- автотермический (тепло необходимое для процесса получают сжиганием части топлива);

- аллотермический (тепло подводится извне с помощью твердого или газообразного носителя).

Процесс газификации может быть представлен как совокупность гомогенных и гетерогенных реакций.

Гетерогенные:

2С + О₂ = 2СО (1)

С + Н₂О = СО + Н₂ (2)

С + CО₂ = 2СО (3)

С + 2Н₂ = СН₄ (4)

Гомогенные:

СО+Н₂О=CО₂+ Н₂ (5)

СО +3 Н₂ = СН₄ +2 Н₂О (6)

CО₂ +4 Н₂ = СН₄ +2 Н₂О (7)

На практике данные реакции проводятся в газогенераторах; в зависимости от способа транспортировки угля в зоне реакции процесс можно разделить:

1. газификация в неподвижном или медленно опускающемся слое;

2. газификация в псевдоожиженном слое (метод Винклера);

3. газификация в потоке пылевидного топлива (метод Копперса).

3-ий способ имеет ряд преимуществ перед другими:

1. взаимозаменяемость топлива;

2 нет побочных продуктов;

3 возможно использовать сырье любой спекаемости;

4 малая стоимость мелкозернистого топлива по сравнению с кусковым.

Недостаток:

проблема транспортировки топлива к зоне реакции и выгрузки шлака через шлюзы.

При производстве воздушного газа по реакции (3) следует получать смесь с максимальным содержанием СО. Для этого процесс газификации целесообразно вести при температуре больше 1000ْ С. При пониженных температурах протекают реакции (6) и (7), которые дают нежелательные для данного процесса продукты. Если рассматривать влияние давления на процесс газификации твердых топлив, то на основании результатов расчета равновесных составов парокислородного и водяного газа в диапазоне температур 800 - 1400 К и давлении 0, 1 - 30 МПа, можно сделать вывод о том, что увеличение давления неблагоприятно сказывается на составе газов, предназначенных для синтеза аммиака. При этом, повышенное содержание метана делает газ непригодным для синтеза аммиака.

2.3.1 Газификация в пылевидном потоке топлива (метод Копперса)

1 –газогенератор;

2 – бункер угольной пыли;

3 – транспортер для выгрузки золы

По методу Копперса получают синтез-газ исключительно для производства аммиака. Высокая температура процесса позволяет дополнительно получать пар под давлением 10 МПа.

Газификация жидкого топлива

Данный процесс проводят используя жидкие углеводороды ( мазут, нефтяные остатки после перегонки нефти). При газификации жидких топлив протекают следующие реакции:

C_mH_n + O₂ = m CO₂+ H₂O + Q

C_mH_n + O₂= m CO + H₂ + Q

C_mH_n + H₂O = m CO + H₂ - Q

C_mH_n → mC + H₂ -Q

Влияние на химическое равновесие температуры, давления, соотношения реагирующих компонентов в процессе газификации жидких топлив сказывается таким же образом, как и при газификации твердых топлив. Процесс газификации жидких топлив можно осуществлять с применением катализаторов и без них. При использовании катализатора температуру процесса газификации для получения газа необходимого состава можно снизить на 100⁰С и более по сравнению с некаталитическим процессом. Одновременно с этим, катализаторы позволяют снизить выделение элементарного углерода в виде сажи и кокса. В качестве катализатора используют:

-природные вещества: кислые глины, бокситы.

-специально приготовленные катализаторы: смесь Ni, Co, Pt и других веществ со смесью Al₂O₃, SiO₂, MgO.

При газификации жидких топлив получается газовая смесь, содержание в которой смеси СО и Н₂ достигает 90% и более. После конверсии СО, очистки от примесей и дозировки N₂, полученный синтез-газ используется для производства NH₃.

Схема установки непрерывной газификации жидких топлив под давлением фирмы Шелла.

Исходное сырье под давлением 2, 5 МПа предварительно нагревается в подогревателе (1) до 300⁰С, после чего направляется в газогенератор (3), сюда же под давлением 2, 5 МПа подается водяной пар и кислород, нагретый в подогревателе (2) до 300⁰С. Полученный в газогенераторе газ с температурой 1400⁰С проходит в котел-утилизатор (4), охлаждается до 200⁰С и затем проходит систему очистки от сажи и дальнейшего охлаждения. Давление получаемого водяного пара в котле-утилизаторе примерно составляет 4 МПа. Частично водяной пар используют в процессе газификации и выдают потребителям.