Предмет и значение аналитической химии. Связь с другими науками.

Предмет и значение аналитической химии. Связь с другими науками.

Определение.

Аналитическая химия – наука о методах определения химического состава вещества и его структуры.

Предмет и значение.

Предметом аналитической химии является разработка методов анализа, практическое выполнение анализов, а также широкое исследование теоретических основ аналитических методов.

Сюда относятся:

1. Изучение форм существования элементов, и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях.

2. Определение состава и устойчивости комплексных соединений.

3. Определение стехиометрии и скорости химической реакции.

4. Определение оптических, электрохимических, кинетических и других видов характеристик.

5. Определение метрологических характеристик аналитических методов.

Аналитическая химия как наука о методах определения химического состава вещества включает в себя качественный и количественный анализ.

Качественный анализ решает вопрос «Из каких компонентов состоит вещество? », а при помощи количественного анализа выясняют, в каких количествах находятся эти компоненты в веществе (пробе).

Данные качественного анализа выражают в символах, найденных в пробе компонента, а результаты количественного анализа выражают в виде чисел с указанием некоторых единиц измерения.

Теоретическая основа. Связь с другими науками.

1. Периодический закон Д. И. Менделеева.

2. Законы сохранения массы и состава вещества.

3. Закон действующих масс.

Аналитическая химия тесно связана с математикой, физикой и другими разделами химии (неорганическая, физическая, органическая и т.п.).

Методы аналитической химии. Прикладные виды химического анализа.

В аналитической химии существуют методы разделения и определения.

Основной задачей методов разделения является отделение мешающих компонентов или выделение определяемого компонента.

В некоторых случаях методы разделения и концентрирования связаны между собой, и часто такие методы называют комбинированными или гибридными.

К методам определения можно отнести методы химические, физико-химические, физические и биологические.

1. Химические методы определения основаны на использовании химических реакций, наблюдаемых визуально. К ним относятся классические методы анализа (титриметрические, гравиметрические).

2. Физические методы основаны на измерении физических свойств вещества (вращение плоскости поляризации, преломление светового луча в растворе). При использовании физических методов химическая реакция не проводится! К ним относятся: спектроскопические, ядерно-физические, радиохимические методы.

3. Физико-химические методы основаны на изменении физического свойства вещества в ходе химической реакции. Примеры: электрохимические, фотометрические, люминесцентные, кинетические, хроматографические методы.

Вид анализа	Что анализируем?
Технический	Руды, металлы, топливо
Сельскохозяйственный	Почвы, удобрения, корма
Пищевой	Продукты питания
Санитарно-химический	Вода, почва, воздух
Биохимический	Кровь, слюна, моча
Фармацевтический	Лекарственное сырьё, готовые лекарственные средства
Токсикологический	Кровь, слюна, моча на предмет токсикологических веществ
Судебно-химический	Объекты искусства на предмет подлинности

Классификация качественного и количественного анализа.

Классификация качественного анализа.

1. Вещественный анализ. Цель такого анализа –определение содержания в пробе индивидуальных химических соединений или форм, в виде которых присутствует тот или иной элемент в анализируемом образце.

2. При анализе органических соединений выполняют элементный анализ, целью которого является определение элементов (углерода, водорода, кислорода, азота и т.п.).

3. Нередко выполняют молекулярный и функциональный анализ. Целью анализа является установление индивидуальных химических соединений и функциональных групп.

4. Полный анализ определяет количественное содержание каждого элемента в образце.

5. Частичный анализ устанавливает процентное содержание какого-то компонента в пробе, от содержания которого зависит качество материала.

6. Помимо полного и частичного анализов различают дискретный анализ – анализ отдельных образцов.

7. Непрерывный анализ – измерение каждого компонента в тех случаях, когда изменение концентрации может оказывать влияние на окружающую среду и здоровье человека.

Классификация методов в зависимости от количества анализируемого вещества.

1. Макроанализ (грамм-метод) – от 1 до 10 г, 10-100 мл пробы.

2. Полумикроанализ (сантиграмм-метод) – 0, 05-0, 5 г, 1-10 мл пробы.

3. Микроанализ (миллиграмм-метод) – 0, 01-10^-6 г, 0, 1-10^-4 мл пробы.

4. Ультрамикроанализ (микрограмм-метод) – 10^-6-10^-9 г, 10^-4-10^-6 мл пробы.

5. Субмикроанализ (нанограмм-метод) – 10^-9-10^-12 г, 10^-7-10^-10 мл пробы.

Классификация по содержанию определяемого компонента.

1. Главные компоненты (> 1%).

2. Второстепенные компоненты (0, 01-1%).

3. Главные и второстепенные компоненты составляют макрокомпоненты пробы, в которой содержатся микрокомпоненты (следы), содержание < 0, 01%.

4. Пробоотбор, пробоподготовка.

Пробоотбор.

Пробоотбор – получение части анализируемого образца, наилучшим образом отражающего химический состав объектов анализа.

Цель пробоотбора – получение усреднённой пробы определённой массы, состава и взятия навески.

Проба, поступающая в лабораторию, должна быть представительной, т.е. она должна отражать средний состав всего анализируемого материала: масса пробы в несколько десятков грамм должна соответствовать составу массой в несколько тонн.

Несложно отобрать пробу жидких или газообразных веществ, т.к. они в большинстве случаев однородны. Сложнее выполнить эту операцию в случае твёрдых проб. Особенно, если они - крупные куски или куски разного размера.

Для правильного отбора представительной пробы от большой партии анализируемого материала разработаны специальные методики, позволяющие до минимума свести возможные ошибки этой операции.

Наиболее распространённым приёмом является систематический отбор вещества из разных зон анализируемого материала с использованием специальных приспособлений.

Поступившая на проборазделочный участок аналитической лаборатории проба имеет сравнительно большую массу. Эту массу нужно уменьшить, сохранив представительность пробы.

Пробу измельчают на специальных мельницах, затем раскладывают на плоскости. Пробу, разложенную на плоскости в виде квадрата, делят на по диагонали на 4 треугольника. 2 противоположные части отбрасывают, а 2 другие – объединяют. Так поступают до получения пробы нужной массы. Этому методу дали название – метод квартования. Полученная таким образом средняя проба окончательно измельчается в агатовой ступке. Затем проссеивается, помещается в банку с притёртой крышкой и маркируется.

Среднюю пробу металлических образцов отбирают сверлением или строганием на соответствующих стенках, предварительно освободив образец от окалины и масла.

Ошибки при отборе проб могут вызывать нежелательные осложнения в ходе технологического процесса.

Пробоподготовка – растворение, разложение и другие способы преобразования пробы в другую удобную форму анализа.

Цель пробоподготовки – переведение проб в такое состояние, в которое наиболее удобно для выбора анализа.

Взятие навески.

Из подготовленной средней пробы берут точную навеску для анализа на аналитических весах. Примерную навеску рассчитывают заранее, исходя из ориентировочного содержания определяемого компонента в пробе и выбранного исхода его определения.

При гравиметрическом определении навеску для анализа берут с таким расчётом, чтобы масса высушенного (прокалённого) осадка была в пределе 0, 05-0, 3 г. При уменьшении массы возрастает относительная ошибка взвешивания, а при увеличении – увеличение длительности анализа.

4.3. Пробоподготовка.

В большинстве случаев разложение пробы сводится к её переведению в раствор.

При проведении этой стадии стремятся все компоненты перевести в раствор без потерь и загрязнений.

Растворение в жидкостях.

Получить раствор анализируемой пробы мокрым способом можно, используя растворы кислот, солей и оснований. Непосредственное растворение в минеральной кислоте или смеси кислот является наиболее быстрым и чистым способом разложения. Минеральные кислоты, используемые для разложения, делятся на 2 группы:

1. Кислоты, не оказывающие окислительного действия (HCl_(конц.), H₂SO_4(разб.), H₃PO₄ и HClO₄).

Этими кислотами, иногда в присутствии восстановителя, разлагают оксиды элементов в состоянии высокой степени окисления.

Например, MnO₂ (пиролюзит) переводят в раствор действием раствора HCl_(конц.):

MnO₂+4HCl_(конц.) à MnCl₂+Cl₂+2H₂O

Железные руды растворяют в HCl в присутствии SnСl₂:

Fe₂O₃+6HCl+SnCl₂ à 2FeCl₂+SnCl₄+3H₂O

2. Кислоты, действующие как сильные окислители (HNO_3(конц.), H₂SO_4(конц.), HClO_4(конц.)).

Горячая концентрированная HNO₃ разлагает минералы типа: сульфиды, арсениды; в ней растворяются все металлы, кроме алюминия и хрома, образуя поверхностные оксидные плёнки.

При действии концентрированной HNO₃ на олово, сурьму и вольфрам образуются малорастворимые кислоты, что позволяет сразу отделить эти металлы фильтрованием после растворения сплавов.

Эффективность воздействия горячей H₂SO₄ обусловлена отчасти её высокой температурой кипения (примерно 340 градусов Цельсия). В ней растворяются большинство металлов и сплавов, а если при обработке добавить ещё сульфат щелочного металла, то температура кипения увеличится, и тем самым ускорится растворение.

Такой приём используется при растворении нитридов лигирующих элементов в сплавах в присутствии катализатора (CuSO₄, HgO или Se). Хлорная кислота используется реже, чем серная с точки зрения безопасности. Во многих случаях используют смеси кислот: HNO₃+HCl, H₂SO₄+H₃PO₄, H₂SO₄+HF.

Разложению различных твёрдых веществ способствует образование комплексов. Комплексообразователь вводят непосредственно при вскрытии пробы либо после растворения для обеспечения устойчивости раствора во времени.

Часто для этой цели используют органические кислоты: винная, лимонная, щавелевая; минеральные кислоты: HF, H₃PO₄.

Для растворения легированных ферросплавов обычно используют смесь 3 кислот: H₂SO₄+HClO₄+H₃PO₄ при нагревании.

Присутствие H₃PO₄ связывает ионы Fe³⁺ в устойчивые комплексы, что дополнительно ускоряет растворение.

Органические кислоты применяются при разложении минерального сырья лишь в единичных случаях, главным образом они применяются в фазовом анализе для растворения минералов: известняк, гипс, флюорит (CaF₂).

Для растворения силикатов используют CH₃COOH, трихлоруксусную, муравьиную, а также растворы трилона Б с различным значением pH.

Растворы щелочей, аммиака, а также растворы карбонатов и хлоридов также, как и органические кислоты являются растворителями в фазовом анализе.

В концентрированных и разбавленных растворах щелочей растворимы лишь некоторые материалы, содержащие элементы, обладающие амфотерными свойствами. В концентрированном аммиаке, содержащем небольшое количество H₂O₂, избирательно растворяются сульфиды мышьяка (AsS и As₂S₃); а сопутствующие сульфиды железа и ртути нерастворимы. Благодаря этому можно избирательно отделить мышьяк от этих элементов.

Сплавление.

Сплавление протекает при высокой температуре и является энергичным способом воздействия на структуру анализируемого материала.

Сплавление не должно вести к получению только растворимых в воде продуктов, в результате такой обработки образуется также нерастворимые в воде соединения, которые обычно легко растворяются в кислотах. Следовательно, при сплавлении одновременно с разложением пробы можно осуществлять разделение некоторых элементов.

Сплавление проводят в тиглях, с использованием горелок и муфельных печей.

Для сплавления нельзя применять такие реагенты, при действии которых может улетучиться определяемый компонент, а также такие реагенты, которые могут помешать дальнейшему анализу.

В качестве плавней обычно применяют соединения щелочных металлов:

А) щелочные плавни (карбонаты, бораты, гидроксиды, пероксиды щелочных металлов);

Б) кислые плавни (бисульфаты, пиросульфаты щелочных металлов).

При сплавлении могут происходить процессы окисления и восстановления. Так, при сплавлении пробы с щелочным плавнем на воздухе некоторые элементы приобретают более высокую степень окисления.

Окисляющее действие может быть усилено введением в состав плавней нитрата калия.

Если же в состав щелочных плавней Na₂CO₃ или K₂CO₃ ввести элементную серу, то такая композиция будет проявлять уже не восстановительные, а окислительные свойства.

Окисляющее действие кислых плавней значительно слабее или же вовсе не проявляется. При выборе плавня следует руководствоваться следующим правилом: вещества, имеющие кислотные свойства, следует сплавлять с щелочным плавнем, а имеющие основные свойства, сплавлять с кислыми плавнями.

Для разложения веществ, являющихся окислителями, разложение ведут в восстановительных условиях; и наоборот, для веществ, являющихся восстановителями, разложение ведут в окислительных условиях.

Количество применяемого плавня зависит от его природы и может быть в 5-40- кратном избытке по отношению к навеске пробы. В столь же широком интервале колеблются температура и время сплавления. Температура может составлять 400-1200 градусов Цельсия, а время от нескольких минут до нескольких часов.

При сплавлении в фарфоровом или кварцевом тигле щелочными плавнями значительное количество алюминия или кремния из материала тигля перейдёт в плав, что делает совершенно невозможным определение этих элементов в пробе.

Неправильный выбор тигля влечёт за собой повышение его износа или полное разрушение, что может иметь место при сплавлении материала в платиновом тигле с едкими щелочами, Na₂O₂ и цианидами. Платина незначительно разрушается при сплавлении с карбонатами калия и натрия. Несколько больше при сплавлении с бисульфатами. Для сплавления с щелочами очень удобны серебряные и никелевые тигли. Если не нужно определять железо в пробе, то щелочное сплавление можно проводить в более доступных железных тиглях.

Примеры практического применения сплавления.

1. Сплавление с щелочными плавнями. Для это применяют Na₂CO₃ с температурой плавления 850 градусов Цельсия. Если нужно понизить температуру, то применяют смесь K₂CO₃+Na₂CO₃ (1: 1) с температурой плавления 500 градусов Цельсия.

Эту смесь используют для разложения силикатов амфотерных оксидов, сульфатов и фосфатов. Сплавление проводят в течение 15-20 минут, при температуре 1100 градусов Цельсия в платиновом или никелевом тигле, количество плавня: 5-10-кратный избыток.

SiO2+Na2CO3 à Na2SiO3+CO2

Плав выщелачивают в воде или в HCl.

2. Сплавление с кислыми плавнями. Сплавление проводят в основном с пиросульфатами, чем с гидросульфатами. Основное действующее вещество кислых плавней – серный ангидрид, обладающий значительной реакционной способностью на стадии выделения:

K2S2O7 à K2SO4+SO3

Пиросульфаты особенно пригодны для переведения в сульфаты трудно растворимых оксидов железа, молибдена, хрома, титана, ниобия и редкоземельных элементов:

TiO2+SO3 à Ti(SO4)2

(Температура 400-500 градусов Цельсия, 10-кратный избыток плавня, платиновый или фарфоровый тигель).

Эффективность кислых плавней можно регулировать, используя в качестве плавня смесь пиросульфата с другими солями щелочных металлов.

А) Смесь пиросульфата и карбоната для вольфрамовых руд.

Б) пиросульфат + бура для титановых руд.

В) пиросульфат + фторид для хромовых руд.

Спекание.

Разложение является универсальным способом вскрытия минерального сырья, но благодаря использованию большого количества плавня, высокой температуре и длительности процесса происходит разрушение тиглей (коррозия); большое количество солей мешает проведению дальнейшего анализа инструментальными методами.

Спекание относится к твёрдофазным процессам, в ходе этого процесса образуется спек пористой структуры, а не жидкий расплав, как при сплавлении.

Преимущества спекания:

1. При спекании плавень берут в минимальном количестве, и температура процесса намного ниже, и поэтому коррозия стенок тигля не происходит.

2. При выполнении массовых анализов без ущерба для количества получаемых результатов спекание проводят в доступных фарфоровых тиглях.

3. Вскрытие минералов спеканием особенно выгодно в тех случаях, где следует разложить большую навеску, что трудно выполнить при сплавлении.

Наиболее распространёнными плавнями при спекании является пероксид натрия и безводный карбонат натрия.

Широкому применению пероксида натрия, несмотря на его высокую эффективность, мешает его действие на материал посуды, особенно при высокой температуре. Чаще всего используют платиновые и никелевые тигли, и температура спекания не превышает 500 градусов Цельсия. Полученные соединения после спекания легко растворяются в воде или минеральной кислоте. Безводный карбонат натрия обычно применяют в виде смеси с оксидами цинка, магния, железа либо с щавелевой кислотой, либо с нитратом калия.

Так, разложение силикатов спеканием проводят с 2-кратным количеством карбоната, содержащего 5% нитрата калия в платиновом тигле при 800 градусах Цельсия.

В ряде случаев, разложение силикатов проводят спеканием со смесью соды и буры или соды и оксида цинка.

Малорастворимый в воде силикат цинка образуется при спекании, позволяет определяет определить кремний от других элементов. Проводится в платиновом или фарфоровом тигле.

Пирогидролиз.

Пирогидролиз – метод разложения анализируемых материалов при высоких температурах (1000-1300 градусов Цельсия) в парах воды, при этом процессе в одном процессе совмещены стадия разложения образца и стадия выделения определённого компонента в виде летучего соединения.

Процесс разложения пробы зависит от природы анализируемого материала и температуры. Для ускорения разложения пробы смешивают с катализаторами, такими как оксид урана, оксид вольфрама, оксид ванадия, оксид церия. Процесс проводят в нагреваемой реакционной трубке из кварца, никеля или платины в токе влажного воздуха или азота. При этом образуется как основные оксиды (нелетучие продукты), так и кислоты (летучие), которые улавливаются подходящим способом 9конденсация либо адсорбция). Полученный поглотительный раствор используют для дальнейшего определения.

Пирогидролиз применяют в неорганическом и органическом анализе.

Пиролиз.

Пиролиз – термическое разложение пробы в токе сухого инертного газа. В случае низких содержаний элемента пиролиз обеспечивает более низкие пределы определения, т.е. более высокую чувствительность по сравнению с пирогидролизом в связи с исключением из процесса паров воды.

Спекание (см. вопрос 5).

Автоматизация.

Для ускорения разложения твёрдой пробы её следует как можно сильнее измельчить, а реакцию проводить при повышенной температуре и при перемешивании. Продолжительность разложения сокращается при использовании катализатора и ультразвука. Недостатком методов разложения с ультразвуком является коррозия материала посуды, что увеличивает значение холостого опыта.

Преимущество ультразвука: ускорение в несколько раз, ультразвук способствует более быстрому выщелачиванию плава или пеков. С целью автоматизации процесса для разложения проб разработаны полностью или частичные специальные автоматизированные установки:

• Прибор для определения азота по Квельдалю. Колбу помещают для разложения: +H₂SO₄, K₂SO₄+HgO. С интервалом в 3 минуты колбу нагревают в двух режимах, затем охлаждают, добавляют в избытке щёлочь и отгоняют NH3 водяным паром. Его поглощают стандартным раствором H2SO4 и заканчивают определение титрометрическим или фотометрическим методом.

• Прибор для разложения проб, содержащих силикаты методом сплавления. Образцы смешивают с щелочным плавнем (Li₂CO₃+H₃BO₃). Сплавление проводят в графитовых тиглях, которые поглощают в нагреваемую печь. Температура в этой печи 1050 градусов Цельсия. Тигли передвигаются вперёд/назад по заданной программе и за 2 минуты можно получить серию расплавов.

Кинетика.

Скорость процесса экстракции зависит от скорости химической реакции образования экстрагируемого соединения и скорости массы переноса этого соединения из одной фазы в другую.

Если лимитируемая стадия – масса переноса, то рекомендуется энергичное встряхивание и более длительный промежуток времени. Если время экстракции 3 минуты, то встряхивают вручную; если больше 3 минут, то используют механическое встряхивание. Химическая реакция экстракции редко бывает лимитирующей стадией.

Скорость реакции можно увеличить добавлением большого избытка реагента, а также введением в водную фазу комплексообразующих веществ (в случае инертных аквакомплексов).

Способы осуществления.

1. Периодическая экстракция – измельчение вещества из одной и той же фазы свежими порциями экстрагента. Существует в однократном и многократном варианте.

2. Непрерывная экстракция – экстракция с непрерывной подачей реагента в экстрактор.

3. Непрерывная противоточная экстракция – экстракция, при которой осуществляется встреча водной и органической фазы.

4. Экстракционнная хроматография.

Для однократной экстракции:

Степень измельчения =

Общая характеристика титриметрического анализа (ТА). Понятие, терминология. Требования к реакциям, применяемым в ТА.

Общая характеристика.

Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом (раннее название – объёмный анализ ).

Слово «титр» обозначает «надпись», в аналитической химии – один из способов выражения концентрации вещества. Титр показывает количество вещества в граммах, растворённого в 1 см³ раствора.

Титрованный (стандартный) раствор – раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Стандартный раствор часто называют рабочим раствором или титрантом.

В момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности.

Требования к реакциям, применяемым в ТА.

Реакции, применяемые в титриметрическом анализе, должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Реакция должна протекать количественно, т.е. с большим выходом продукта реакции.

2. Реакция должна протекать с большой скоростью.

3. Реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций, т.е. в процессе титрования должно сохраняться определённое соотношение между титрантом и титруемым веществом.

4. Должен существовать способ определения конца реакции.

Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может использоваться в титриметрическом анализе.

Основные приёмы титрования. Прямое, обратное, косвенное титрование. Примеры.

Прямое титрование.

Определяемое вещество непосредственно взаимодействует с титрантом. Для проведения анализа достаточно одного рабочего раствора. Пример: титруем щёлочь кислотой.

Закон действующих масс.

В математической форме установлен Гульдбергом и Вааге в 1867 г.:

aA+bB ß à cC+dD

v прямой реакции = K₁*C^a_A*C^b_B

v обратной реакции = K₂*C^c_C*C^d_D

Из уравнений равенства v прямой и обратной реакции в момент химического равновесия:

K₁*[A]^a*[B]^b=K₂*[R]^r*[S]^s

([A]^a и [B]^b – концентрация в момент химического равновесия! )

= =K_c

Константа равновесия (K_c) реакции не зависит от концентрации компонентов.

Основное значение закона действующих масс состоит в том, чтобы устанавливать связь между равновесными концентрациями всех компонентов реакции.

Условия выпадения осадка.

Свойства насыщенного раствора, сохранять постоянным произведение активности и концентрации ионов в соответствующих степенях называют правилом произведения растворимости.

Если произведение концентрации ионов, в соответствующих степенях превышает табличное значение ПР, то должно произойти выпадение осадка и концентрация ионов в растворе должна уменьшиться до таких значений, которые удовлетворяли бы правилу произведения растворимости.

В соответствии с правилом, если концентрация одного из ионов, входящих в выражение ПР увеличивается, то концентрация другого иона уменьшается и наоборот. Это условие одноимённого иона лежит в основе многих методов количественного осаждения и разделения.

Методы гравиметрического анализа. Гравиметрическая форма. Форма осаждения. Требования к форме осаждения.

Расчёты в ГА.

X(S)=m(BaSO₄)* (1)

m₁=m₂*F

m(BaSO₄)=m₁-m₂ (m₁ – масса тигля с осадком, m₂ – масса пустого тигля)

Если есть гравиметрическая форма BaSO₄ массой m, а требуется определить m(S), воспользуемся формулой (1).

Отношение молярных масс определяемого компонента в гравиметрической форме называется фактором пересчёта (гравиметрический фактор). Обозначается F.

X=mF (2)

При расчёте F нужно учитывать стехиометрические коэффициенты, как в числителе, так и в знаменателе.

Mg в виде Mg₂P₂O₇:

F= (3)

Абсолютная погрешность определения массы осадка:

m(BaSO₄)= =3*10⁴

Относительная погрешность определения массы осадка:

σ = *100%=0, 1%

m(S)=m(BaSO₄)*F*

Преимущества ГА.

1. Высокая точность анализа.

2. Нет необходимости калибровки наличия стандартов титрантов.

Недостатки ГА.

1. Длительность анализа. ГА является универсальным методом. Он применяется для определения почти любого элемента и является наиболее рекомендуемым методом стандартизации растворов определяемых компонентов. Используется в анализе стандартных образцов, аттестации методик и определения примесей при проведении арбитражного анализа.