Получение медного купороса из электролитных растворов медеэлектролитных заводов

 

При электролитическом рафинировании меди применяют электролит, содержащий в 1 л 30 – 45 г. меди в виде сульфата и около 200 г. свободной серной кислоты. Помимо этого, в электролите присутствуют примеси NiSO₄, FeSO₄, As₂O₃, ZnSO₄, CaSO₄ и др. В связи с накоплением этих примесей и переходом в раствор меди часть электролита должна выводиться из процесса. Наиболее экономичным способом утилизации выводимого из цикла электролитного раствора является переработка его на медный купорос, так как стоимость последнего выше, чем стоимость затраченных на его производство меди и серной кислоты.

Поэтому находящуюся в выделенном электролите серную кислоту нейтрализуют материалами, содержащими медь, катодным скрапом, стружкой, гранулированной катодной и анодной медью, шлаком анодных печей и т. п. Нейтрализацию производят при циркуляции раствора через слой материала, содержащего медь, загруженного в резервуары, называемые окислителями. В них вдувают воздух, требующийся для окисления меди в процессе ее растворения в серной кислоте. Здесь происходит тот же процесс, что и описанный выше, идущий в натравочных башнях. Температуру раствора поддерживают около 70 – 80⁰С нагреванием через паровые змеевики или острым паром. После снижения содержания свободной серной кислоты в растворе до 0, 5 %, для чего обычно требуется от 12 до 24 часов, раствор поступает на выпаривание, причем из него частично выделяются соли железа и кальция. Затем раствор охлаждается в кристаллизаторах, где из него выделяются кристаллы медного купороса. Из оставшегося маточного раствора извлекают никелевый купорос, загрязненный сульфатом меди.

Содержащиеся в меди примеси при рафинировании переходят в шлам, в котором находятся значительные количества меди. Извлечение меди из шлама производят выщелачиванием серной кислотой при 85⁰С с продувкой воздухом. Несмотря на длительность этой операции (до 18 ч), в шламе остается 8 – 10 % меди. Для ускорения этого процесса предложено применять в качестве интенсивного окислителя меди персульфат аммония [2].

Рассмотрев технологии различных способов получения медного купороса можно отметить, что, как и у любого процесса получения есть свои плюсы и минусы.

Так, например, недостатком способа получения медного купороса сульфатизирующим обжигом белого матта является то, что основное количество серы, содержащейся в белом матте, не используется. Хотя за счет этой серы возможно было бы перевести 50 % меди, находящейся в белом матте и, тем самым снизить в 2 раза расход серной кислоты. Но этот метод хорош тем, что при длительной прокалке при невысоких температурах и при избытке кислорода, для обработки продукта обжига – белого матта расходуется в 1, 5 раза меньше серной кислоты, чем при простом окислительном обжиге. Однако обеспечение достаточно высокой концентрации кислорода в газовой фазе и предварительное измельчение материала требует либо значительных затрат энергии, либо рабочей силы, либо длительного периода времени, что в свою очередь ведет к удорожанию процесса.

В производстве медного купороса из колчеданных огарков трудностью является извлечение меди, которая содержится в этих огарках в виде различных солей. А также из получаемого раствора медного купороса надо будет удалять железо, что соответственно требует введения дополнительных стадий и увеличения количества времени. Так, например, выщелачивание растворимых соединений меди протекает в течение 4 – 5 дней.

Одним из дорогих составляющих, является генераторный газ или другое горючее, необходимое в ходе данного метода получения медного купороса из медного лома, то в нем использовать горячую серную кислоту нецелесообразно, так как при этом половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до SO₂, окисляя медь в окись меди, которая и растворяется в серной кислоте, а в заводском методе кислоту нагревают до 95⁰С.

На предприятии ОАО «Уралэлектромедь» выбран метод получения медного купороса из медного лома и передаточного раствора, являющегося отходом цеха электролиза меди. Купоросный цех – лишь вспомогательное звено завода, а не основное, как цех электролиза меди, где происходит операция электролитического рафинирования анодов, то есть растворение меди под действием постоянного тока в растворе серной кислоты и осаждение ее на медной основе, с получением медных катодов, которые являются достаточно дорогим, ценным товарным продуктом.

В связи с этим, для обеспечения стабильной работы цеха электролиза меди и получения качественной катодной меди часть электролита выводят из технологического цикла и направляют в купоросный цех.

В большинстве рассмотренных зарубежных и отечественных методов получения медного купороса, отработанные загрязненные растворы выводят из обращения в окружающую среду, что неблагоприятно складывается на экологической ситуации. В отличие от других методов, по технологии получения на ОАО «Уралэлектромедь» отработанные растворы не сливают, а направляют на очистку в гидрометаллургическое отделение химико-металлургического цеха (ГМО ХМЦ), а затем, полученный после очистки раствор направляют вновь на нужды цехов то есть образуется замкнутый цикл, что в свою очередь экономит расход воды, обеспечивает охрану окружающей среды.

В заключении хочется сказать, что наиболее экономичным способом утилизации выводимого из цикла электролитного раствора является переработка его на медный купорос так как стоимость последнего выше, чем стоимость затраченных на его производство меди и серной кислоты.

Поэтому находящуюся в выделенном электролите серную кислоту нейтрализуют материалами, содержащими медь – стружкой, гранулированной катодной и анодной медью, шлаком анодных печей. В ходе дипломной работы нейтрализацию будем проводить в аппарате колонного типа.

 

Технологическая схема производства медного купороса

Получение насыщенных растворов сернокислой меди (медного купороса) производят путем связывания свободной серной кислоты, присутствующей в передаточном растворе ЦЭМ, и оборотных растворах купоросного производства, с медью, подаваемой в процесс в виде медных гранул.

 

Характеристика сырья

 

а) Раствор цеха электролиза меди (ЦЭМ).

Раствор передаточный ЦЭМ представляет собой отработанный электролит ЦЭМ, полученный после электролитического рафинирования меди, направля-емый в купоросный цех. Химический состав передаточного раствора ЦЭМ, указанный в табл. 2.1 обеспечивает получение медного купороса в соответствии с СТП 00194429–071–2003 [3].

 

Таблица 2.1. Химический состав передаточного раствора ЦЭМ

Содержание, г/дм3
Серной кислоты	не менее	не более
	меди	Ni	As	Sb	Fe	Zn	Mg	Na	Ca	K	N
140, 0 – 170, 0	37, 0	15, 0	3, 5	0, 7	0, 5	0, 5	0, 1	0, 35	0, 3	0, 02	0, 3

 

Содержание золота и серебра в передаточном растворе ЦЭМ определяют, но не нормируют.

Зашламленность раствора должна быть не более 0, 010 г./дм³.

б) Раствор промышленный – конденсат ЦЭМ (далее промраствор ЦЭМ) – представляет избыток конденсата из теплообменников, направляемый в ГМО ХМЦ. Содержание примесей в промрастворе ЦЭМ, указанное в табл. 2.2, обеспечивает получение осветленных растворов, в соответствии с требованиями СТП 00194429–031–2002 [4].

 

Таблица 2.2. Химический состав промраствора ЦЭМ

Содержание, мг/дм3
не менее	не более
pH 1, 5	серной кислоты	меди	никеля	мышьяка
	2000, 0	300, 0	10, 0	1, 0

 

в) Гранулы медные.

Гранулы изготавливают в соответствии с требованиями настоящего стандарта по СТП 00194429 – 080 – 2002 [5]. Химический состав, структура и размеры гранул должны соответствовать нормам, приведенным в табл. 2.3.

 

Таблица 2.3. Физико-химические свойства гранул

Гранулы медные
Кремневые	Бескремневые
Химсостав, %
– медь, не менее 99, 0; – кремний, не более 0, 11.	– медь, не менее 99, 0.
структура пластинчатая	структура пластинчатая
Размеры
– отдельные пластины непра- вильной формы размером от 15 мм до 25 мм; – пластинчатые сростки от 30 мм до 100 мм.	– отдельные пластины неправильной формы размером от 3 мм до 15 мм; – допускается наличие частиц размером менее 3 мм, без образования из них отдельного слоя; – пластинчатые сростки 20 – 25 мм.

 

Гранулы медные принимают партиями. Партией считают количество гранул, полученных от одной плавки.

д) Оборотные растворы.

Перечень оборотных растворов, используемых на операции растворения, приведен в табл. 2.4.

Таблица 2.4. Оборотные растворы купоросного производства

Наименование растворов	Предыдущая операция
Раствор с узла подготовки никелевого отделения	Отстаивание и кристаллизация никеля сернокислого из маточного раствора чернового цикла никелевого отделения
Воды промывные участка производства антисептика «Ултан»	Промывка осадков на фильтр-прессе и растворение кристаллов медного купороса в производстве антисептика «Ултан»
Воды промывные медного отделения	Промывка кристаллов медного купороса при разделении, растворение донных осадков в баковой аппаратуре, смывы полов

 

Воды промывные закачивают в аппараты для корректировки концентраций исходных растворов, их состав не нормируют и не определяют.

е) Медный купорос.

Медный купорос должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологической инструкции.

Медное отделение купоросного цеха выпускает два вида товарной продукции:

- купорос медный марки А1 в соответствие с ГОСТ 19347–99 [6];

- медный купорос мелкодисперсный марки А сорт 1 по ТУ 2141–368–100–97 [7].

Медный купорос окрашен в ярко-синий цвет, на воздухе медленно выветривается, покрываясь белым налетом; хорошо растворим в воде (с повышением температуры растворимость увеличивается) и почти не растворим в спирте; не горюч, пожаровзрывоопасен. Относится к веществам 2‑ го класса опасности. Попадая в организм человека, вызывает желудочно-кишечные расстройства.

Медный купорос обладает следующими физико-химическими свойствами: кристаллы ярко-синего цвета, растворимые в воде и выветривающиеся на воздухе, гигроскопичны. Формула CuSO₄ ∙ 5H₂O. Молекулярная масса 249, 68 г./моль.

Химический состав медного купороса приведен в табл. 2.5.

Табл. 2.5. Химический состав медного купороса

Наименование

Показателя