Равновесие химических реакций и его смещение.

Под воздействием подвода или отвода энергии в форме теплоты или работы происходит изменение состояния термодинамической системы (значений термодинамических параметров), называемое термодинами­ческим процессом. Процессы, представляющие собой непрерывный ряд равновесных состояний, называют равновесным и. При этом равновесным считают состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во вре­мени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.

Устойчивое равновесие характеризуется следую­щими общими условиями:

1) неизменностью равновесного состояния системы во времени при постоян­ных внешних условиях. 2)подвижностью равновесия (самопроизвольным восста­новлением состояния равновесия после снятия внешнего воздействия, вызвав­шего отклонение системы от положения равновесия);

3) динамическим характе­ром равновесия, т. е. установлением и сохранением равновесия вследствие ра­венства скоростей прямого и обратного процессов;

4) возможностью подхода к. состоянию равновесия с двух противоположных сторон;

5) минимальным значе­нием энергии Гиббса в изобарно-изотермических и энергии Гельмгольца F а изохорно-изотермических процессах (dG= 0. d²G > 0; df= 0, d2F > 0).

Из этих общих условий выводятся конкретные условия для хими­ческого равновесия.

Химические реакции, как правило, обратимы. По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается; в какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными — насту­пает состояние химического равновесия. Химическое равновесие ха­рактеризуется неизменностью числа молекул веществ, составляющих химическую систему, при неизменных внешних условиях. Так как условием равновесия при постоянных Т и Р служит минимум энергии Гиббса (dG = 0), то в условиях химического равновесия должно так­же соблюдаться равенство

(2.1)

где - химический потенциал компонента : — количество ком­понента (моль).

Известно, что химическим потенциалом называется величина

Большая положительная величина указывает на высокую реак­ционную способность частиц.

Закон действующих масс. Пусть дана гомогенная реакция:

скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В:

а скорость обратной реакции — произведению концентраций продук­тов R и S:

Отношение констант скоростей, называемое константой равнове­сия, обозначим через Кс, получаем выражение закона действующих масс:

(1)

Как следует из выражения (1), константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участ­ников реакции вызовет такие изменения концентрации всех осталь­ных веществ, что Кс сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реаги­рующих веществ.

При анализе реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия выражают через парциальные давления:

(2)

Стандартная энергия Гиббса при данной температуре: (3)

Уравнение (3) называется уравнением изотермы Вант-Го ффа. Оно в общем виде связывает между собой энергию Гиббса и константу равновесия, которую можно вычислить, зная G°. Значения стандартных энергий Гиббса образования многих тысяч химических соединений сведены в таблицы термодинамических свой­ств и приведены в справочной литературе. В случае отсутствия таб­личных значений их рассчитывают, используя уравнение (4)

где — стандартные энтальпия и энтропия. Значения этих стандартных термодинамических величин также приводятся в спра­вочной литературе. Порядок и знак величины позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Если , равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, а константа равновесия имеет большое числовое значение. Если , равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал

Положение равновесия всегда зависит от внешних условий, а так как внешние условия не могут сохраняться неизменными, то равновесие рано или поздно нарушается (смещается). Влияние изменения внеш­них условий на положение равновесия - принцип смещения равновесия, или принцип Ле – Шателье: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказать внешнее воздействие, то система отреагирует на это воздействие так чтобы уменьшить его. Влияние давления. Характер влияния давления на равновесие хи­мических реакций определяется знаком разности числа молей газо­образных участников реакции или знаком изменения объема

Для газовых реакций, в которых число молей продуктов превышает число молей реагентов, т. е. , увеличение давления неблагоприятно. Смещению равновесия реакции вправо способствует сниже­ние давления. Если же реакция протекает с уменьшением числа мо­лей ( ), повышение давления целесообразно — оно смещает рав­новесие реакции в сторону образования продуктов.

Влияние инертного газа. Введение инертного газа в систему при р =const подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей , разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных ре­агентов; при увеличении числа молей равновесие смещает­ся вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых , стремятся к уменьше­нию накопления инертных газов в системе.

Влияние концентрации. В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. Поэтому введе­ние избытка исходных веществ смещает равновесие вправо; введе­ние избытка продукта вызовет смещение равновесия влево. Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его из­быток), можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь полного превраще­ния дорогостоящего компонента сырья.

Во многих случаях смещение равновесия процесса вправо можно осуществить и выводом продуктов из реакционной зоны — уменьше­нием концентрации продукта.

Влияние температуры. Направление смещения равновесия при из­менении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению ве­ществ, образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т. е усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение тем­пературы действует в противоположную сторону, т. е. усиливает экзотермическое направление.

Следует отметить, что при изменении температуры равновесие сме­щается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровож­дается та или иная химическая реакция.

Итак, применяя принцип Ле Шателье, можно, не производя тер­модинамических расчетов, предсказать направление химических ре­акций, т. е. качественно судить о состоянии их равновесия.

 

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться: