Продукты переработки цирконовых концентратов

 

Цирконовые концентраты служат для выплавки ферросплавов (ферроциркония, ферросиликоциркония) и производства химических соединений: диоксида циркония, фтороцирконата калия, тетрахлорида циркония, тетрафторида циркония и других соединений. Кроме того, при переработке цирконовых концентратов получают соединения гафния.

Соединения диоксида циркония используются для производства огнеупоров, в том числе и высококачественных огнеупорных изделий таких, как тигли и трубы, карбида циркония, а также при производстве порошкового циркония.

Тетрагалогениды ZrCl₄ и ZrF₄ служат исходным соединениями для производства циркония. Оба галогенида не плавятся при нормальном давлении. Тетрахлорид гигроскопичен, гидролитически разлагается с образованием основного хлорида.

Фтороцирконат калия K₂ZrF₆ используют в качестве исходного соединения в некоторых способах получения циркония. Соль устойчива на воздухе. Плавится с разложением при температуре выше 600 ^оС. В технологии применяют метод дробной кристаллизации для разделения циркония и гафния. [3]

 

Способы разделения циркония и гафния

 

Для применения в атомной энергетике необходим цирконий, содержащий не более 0, 01 % гафния. Между тем минералы циркония содержат в среднем 2-2, 5 % гафния по отношению к цирконию. Помимо производства чистого гафния, который отличается от циркония по ряду свойств и областей применения. Среди исследованных способов разделения этих элементов промышленное значение имеют:

)   Фракционная кристаллизация фтористых комплексных солей;

)   Жидкостная экстракция;

)   Ректификация хлористых соединений;

)   Субхлоридный способ

 

Способы производства циркония

 

Химическая активность циркония затрудняет получение чистого металла из его химического соединения. Между тем современные требования к чистоте металла весьма высокие. Примеси кислорода, азота, углерода сильно повышают твердость и ухудшают пластичность циркония. Примесь водорода мало влияет на твердость и прочность, но резко снижает ударную вязкость. Это объясняется выделением гидридов циркония по границам зерен металла.

Реакции взаимодействия циркония с кислородом, азотом, углеродом, оксидами углерода и парами воды протекают с большей убылью энергии Гиббса. Поэтому ничтожные примеси названных ниже газов и углерода реагируют с цирконием с образованием, оксидов, карбидов, нитридов.

Следует учитывать, что металл способен растворять азот и кислород. Поэтому на всех стадиях производства необходимо предохранять цирконий от воздействия кислорода, азота, паров воды, углерода и углеродсодержащих газов. Это достигается проведением восстановления и плавки металлов в герметичной аппаратуре в атмосфере инертного газа или в вакууме. Одно из важнейших условий - высокая чистота исходных соединений, а также применяемых восстановителей.

В следствие высокого сродства к кислороду циркония получают преимущественно из бескислородных соединений - хлоридов или фторидов. Лишь небольшую долю этих металлов получают восстановлением из диоксидов в виде порошков, содержащих 0, 2-0, 5 % кислорода.

Используемые в промышленной практике способы производства циркония можно подразделить на следующие группы:

1) Восстановление из хлоридов магнием и натрием;

Восстановление циркония из фтористых соединений K₂ZrF₆ (натрием) или ZrF₆ (кальцием);

) Восстановеление оксидов кальцием или гидридом кальция;

3) Электролитические способы получения и рафинирования металлов;

)   Йодидный способ рафинирования металлов.

В зависимости от условий и способа восстановления металл получают в форме губки или порошков, из которых затем производят компактные заготовки методом плавки и порошковой металлургии. [2]

 

Плавка циркония и метод порошковой металлургии

 

Основной промышленный способ получения компактного циркония - дуговая вакуумная плавка. Методом плавки получают заготовки циркония - массой до 2 т. Для выплавки больших слитков применяют дуговые печи с опускающимся дном кристаллизатора. Расходуемые электроды большей частью прессуют вне печи на гидравлических прессах изи измельченной титановой губки под давлением 0, 2 - 0, 4 Мпа.

Для изготовления изделий из циркония методом порошковой металлургии применяют порошки, полученные натриетермическим восстановлением K₂ZrF₆, электролизом, измельчением гидрированной губки или восстановлением из ZrO₂ кальцием или его гидридом. Метод используется ограниченно. [2]

Фторсиликатный способ вскрытия цирконовых концентратов и последующее выделение соединений циркония

 

Характеристика технологии

 

Рисунок 3.1 - Принципиальная технологическая схема процесса спекания цирконового концентрата с фторсиликатом калия. [4]

 

Этот способ, разработанный в СССР Н.П. Сажиным и Е.А. Пепеляевой, основан на взаимодействии циркона с фторсиликатом калия в присутствие хлористого калия при температуре 650-700 ^оС, в результате которого образуется K₂ZrF₆:

 

ZrSiO₄ + K₂ZrF₆ → K₂ZrF₆ + 2SiO₂ (3.1)

 

Хлористый калий образует легкоплавкую жидкую фазу, содержащую K₂SiF₆. Также хлористый калий способствует более полному разложению циркона, которая достигает 97-98 %. Это повышает активность взаимодействия с цирконом и подавляет диссоциацию K₂SiF₆ с образованием летучего SiF₄. В присутствие KCl при температуре 650-700 ^оС в основном взаимодействие протекает по реакции:

 

ZrSiO₄ + K₂ZrF₆ + KCl ↔ K₂ZrF₆Cl + 2SiO₂ (3.2)

 

В процессе охлаждения расплав K₂ZrF₆Cl разлагается:

 

K₂ZrF₆Cl → K₂ZrF₆ + KCl (3.3)

 

Полученный спек содержит в основном K₂ZrF₆, но присутствуют также K₂ZrF₇ и K₂ZrF₆Cl.

Продукты реакции (3.1) при температуре 700-900 ^оС взаимодействуют по уравенению:

 

K₂ZrF₆ + SiO₂ = 2KF + SiF₄ + ZrO₂ (3.4)

 

Для предотвращения этого процесса, влекущего образование нерастворимой в воде двуокиси циркония, необходим избыток четырехфтористого кремния в исходной шихте и продуктах реакции. Это достигается повышением реагента в шихте, спеканием в герметичном аппарате, а также осуществлением процесса при возможно более низкой температуре без снижения вскрытия циркона. Окислы металлов по своей способности к реакции с кремнефтористым калием располагаются в следующий ряд: ZrO₂ > Al₂O₃ > TiO₂ > Fe₂O₃.

При введение в шихту около 150 % K₂ZrF₆ от СНК по реакции (3.1) и 30-50 % КCl от массы цирконового концентрата, измельченного до крупности 0, 1 мм, взаимодействие протекает полно при 650-700 ^оС за 1-1, 5 часа. Хлористый калий вводят в шихту в виде раствора, что обеспечивает равномерность его распределения.

Влажную шихту подают в барабанную печь, где в зоне спекания поддерживают температуру 650-700 ^оС.

 

Рисунок 3.2 - Схема муфельной барабанной печи: 1 - муфель; 2 - нагреватели; 3 - огнеупорная кладка печи; 4 - холодильник; 5 - вход в печь; 6 - выход из печи. [5]

 

Выше 730-750 ^оС материал оплавляется, что нарушает работу печи. Вследствие трудностей строгого поддержания оптимальной температуры. Так как в барабанной печи с открытым факелом степень разложения концентрата сильно колеблется, процесс лучше проводить в муфельной барабанной печи. Муфель изготовлен из жаропрочного сплава, футеровка заключена в металлический кожух.

Спек состоит из гранул размером 5-10 мм. Его измельчают до крупности - 0, 15 мм и выщелачивают 1%-ным раствором соляной кислоты при отношении Т: Ж = 1: 7 и температуре 85 ^оС. Кремневую кислоту отделяют отстаиванием и декантацией при температуре 80 ^оС. Затем раствор охлаждают, и основная часть выпадающих кристаллов фторцирконата калия вместе с соответствующей солью гафния выпадает в раствор. После отстаивания при температуре не ниже 80 ^оС осветленный горячий раствор поступает на кристаллизацию. цирконий концентрат гафний калий

Растворимость K₂ZrF₆ сильно зависит от температуры.

Таблица 3.1 - Зависимость температур и растворимости K₂ZrF₆

Температура, оС	10	20	40	60	80	90
Растворимость K2ZrF6 г/100 г H2O	1, 22	1, 55	2, 37	3, 81	6, 9	11, 1

 

Это позволяет, охлаждая раствор, выделить в кристаллы от 70 до 90 % циркония в зависимости от его исходной концентрации. Из маточных растворов осаждают аммиаком гидроксид циркония, который возвращают в шихту для спекания. Получаемые по описанной технологии из цирконовых концентратов кристаллы K₂ZrF₆ имеют следующий состав: (Zr + Hf) 31, 9 - 32; К 27, 2 - 27, 6; F 39, 9 - 40, 05; Fe 0, 044 - 0, 045; Ti 0, 041 - 0, 042; Si 0, 06 - 0, 07; Cl 0, 006 - 0, 008; Hf 1, 5 - 2, 5. Гафний от циркония отделяют дробной кристаллизацией.

Также, помимо фторсиликатного способа, существуют другие варианты переработки цирконового концентрата фторсодержащими реагентами, например 40 %-ной плавиковой кислотой. При выпаривание полученного осадка досуха кремний удаляется в виде летучего SiF₂; остаток от упаривания растворяют в воде и цирконий осаждают из раствора в виде гидроокиси.

Имеются сообщения о вскрытии тонкоизмельченного циркона с плавлением с 4- и 6-кратным по массе количеством KHF₂ или NaHF₂. Плав затем измельчают, выщелачивают горячей водой, подкисленной плавиковой кислотой, а двойной фторид циркония и щелочного металла, выпадающий при охлаждении раствора, отфильтровывают. Методы не нашли промышленного применения в связи с высокой стоимостью реагентов. [1, 2]

⇐ Предыдущая123

Поделиться: