Квантовая статистика электронов в металле

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 5Следующая ⇒

Основные недостатки классической теории исходят не столько из представлений о существовании в металлах свободных электронов, сколько от применения к ним законов статистики Максвелла – Больцмана, согласно которой распределение электронов по энергетическим состояниям описывается экспоненциальной функцией вида, когда в каждом энергетическом состоянии может находиться любое число электронов

F(W) = Aexp[–W/(kT)]. (4)

Квантовая статистика базируется на принципе Паули, согласно кото

рому в каждом энергетическом состоянии может находиться только один электрон. Отсюда сразу вытекает различие классического и квантового распределений электронов по энергиям. С классической точки зрения энергия всех электронов при температуре абсолютного нуля должна равняться нулю. А по принципу Паули даже при абсолютном нуле число электронов на каждом уровне не может превышать двух. И если общее число свободных электронов в кристалле равно n, то при ОК они займут n/2 наиболее низких энергетических уровней.

В квантовой теории вероятность заполнения энергетических состояний электронами определяется функцией Ферми:

, (5)

где W – энергия уровня, вероятность заполнения которого определяется; W_F – энергия характеристического уровня, относительно которого кривая вероятности симметрична. При Т = ОК функция Ферми обладает следующими свойствами: F(W) = 1, если W £ W_F и F(W) = 0, если W > W_F_.

Таким образом, величина W_F определяет максимальное значение энергии, которую может иметь электрон в металле при температуре абсолютного нуля. Эту характеристическую энергию называют энергией Ферми или уровнем Ферми. Соответствующий ей потенциал j_F = W_F /e называют электрохимическим потенциалом. Следует отметить, что энергия W_F не зависит от объема кристалла, а определяется только концентрацией свободных электронов, что непосредственно вытекает из принципа Паули. Поскольку концентрация свободных электронов в металле велика, энергия Ферми также оказывается высокой и в типичных случаях составляет 3 – 15 эВ.

При нагревании кристалла ему сообщается тепловая энергия порядка kT. За счет этого возбуждения некоторые электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми, начинают заполнять состояния с более высокой энергией: график функции распределения становится несколько пологим (рисунок 2). Однако избыток энергии, получаемой электронами за счет теплового движения, очень незначителен по сравнению с W_F и составляет всего несколько сотых долей электроновольта. Поэтому характер распределения электронов по энергиям также изменяется очень незначительно: средняя энергия электронов практически остается без изменения. Незначительное изменение средней энергии от температуры означает малую теплоемкость электронного газа, значение которой по статистике Ферми – Дирака при обычных температурах получается в 50 – 70 раз меньше, чем по классической теории. В этом заключено разрешение противоречия между малой теплоемкостью и высокой проводимостью электронного газа в металлах.

Из формулы (5) легко видеть, что при любой температуре для уровня с энергией W = W_F вероятность заполнения электронами равна 0, 5. Все уровни, расположенные ниже уровня Ферми, с вероятностью больше 0, 5 заполнены электронами. Наоборот, все уровни, лежащие выше уровня Ферми, с вероятностью более 0, 5 свободны от электронов.

Распределение электронов по энергиям определяется не только вероятностью заполнения уровней, но и плотностью квантовых состояний в зоне: dn(W) = N(W)F(W)d(W), где dn – число электронов, приходящихся на энергетический интервал от W до W + dW; N(W) – плотность разрешенных состояний в зоне, т.е. число состояний, приходящихся на единичный интервал энергии в единице объема.

Распределение электронов по энергиям в металле можно представить параболической зависимостью, изображенной на рисунке 3. Электроны, расположенные в глубине от уровня Ферми, не могут обмениваться энергией с кристаллической решеткой, ибо для них все ближайшие энергетические состояния заняты.

Общую концентрацию электронов в металле можно найти путем интегрирования по всем заполненным состояниям. При ОК это приводит к следующему результату:

. (6)

Системы микрочастиц, поведение которых описывается статистикой Ферми – Дирака, называют вырожденными. В состоянии вырождения средняя энергия электронного газа практически не зависит от температуры. Электронный газ в металле остается вырожденным до тех пор, пока любой из электро нов не сможет обмениваться энергией с кристаллической решеткой, а это, в свою очередь, возможно лишь тогда, когда средняя энергия тепловых колебаний станет близкой к энергии Ферми. Для металлов температура снятия вырождения T_F по порядку величины составляет 10⁴ К, т.е. превышает не только температуру плавления, но и температуру испарения металлов.

Вследствие вырождения в процессе электропроводности могут принимать участие не все свободные электроны, а только небольшая часть их, имеющая энергию, близкую к энергии Ферми. Только эти электроны способны изменять свои состояния под действием поля. Электрический ток, возникающий в металле под влиянием разности потенциалов, отражает изменения в распределении электронов по скоростям. В соответствии с квантовой статистикой это распределение является производным от распределения по энергиям (рисунок 3) и симметрично в отсутствие внешнего поля. Под действием электрического поля происходит рассеяние электронов под большими углами в процессе их упругих столкновений с узлами решетки. В результате этого возникает избыток быстрых электронов, движущихся против поля, и дефицит быстрых электронов с противоположным направлением скорости.

Ускоряясь полем на длине свободного пробега, эти электроны приобретают добавочную скорость направленного движения:

, (7)

где  _F – время свободного пробега; V_F – тепловая скорость быстрых электронов, обладающих энергией, близкой к энергии W_F.

Основная масса электронов не изменяет своего энергетического состояния при наложении поля. Однако в целом вся картина распределения скоростей смещается против поля (так как электроны имеют отрицательный заряд) на значение скорости дрейфа V_F. Отдельные электроны неотличимы друг от друга. Поэтому, констатируя лишь конечный результат, можно считать, что под действием поля вся совокупность свободных электронов в металле (и быстрых и медленных) с концентрацией n приобретает добавочную скорость направленного движения, равную V_F. С учетом этого обстоятельства, выражение для проводимости принимает вид:

. (8)

При изменении температуры энергия Ферми W_F изменяется незначительно, что является спецификой вырожденного состояния электронного газа. Например, при нагревании серебра от 0 до 1000 К энергия Ферми у него уменьшается лишь на 0, 2%. Столь малые изменения в таком широком температурном диапазоне можно не учитывать. Это дает основание утверждать, что формула (8) справедлива при любой температуре.

Концентрации свободных электронов в чистых металлах различаются незначительно. Температурное изменение n также очень мало. Поэтому проводимость определяется в основном средней длиной свободного пробега электронов, которая, в свою очередь, зависит от строения проводника, т.е. химической природы атомов и типа кристаллической решетки.

Типы решеток у металлов

В металле атомы расположены так, что образуют правильную кристаллическую решетку, что определяется минимальной энергией взаимодействия атомов. Наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре металла в любом объеме, называется элементарной кристаллической ячейкой. Они бывают кубическая объемноцентрированная (ОЦК), кубическая гранецентрированная (ГЦК) и гексагональная плотноупакованная (ГПУ).

В гексагональной решетке атомы находятся в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома в средней плоскости призмы.

Расстояние между центрами ближайших атомов в элементарной решетке называют периодом решетки a. Обычно a =0, 1 – 0, 7нм.

Плотность кристаллической решетки характеризуется координационным числом – числом атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от рассматриваемого атома. Так у ОЦК решетки координационное число 8, его обозначают К8, у ГЦК – К12.

Половину наименьшего расстояния между объемами в кристаллической решетке называют атомным радиусом R. R увеличивается с ростом К. Для определения положения атомных плоскостей в кристаллических пространственных решетках пользуются индексами Миллера h, k, l. Они представляют собой три целых рациональных числа, являющихся величинами, обратными отрезкам осей, отсекаемых данной плоскостью на осях координат.

Благодаря разной плотности атомов в различных плоскостях и направлениях решетки в металлах наблюдается анизотропия свойств. Технические металлы являются поликристаллами, т.е. состоят из большого числа анизотропных кристаллов, которые статически неупорядоченно ориентированы по отношению друг к другу. То есть поликристаллическое тело является псевдоизотропным. Такой изотропности не будет, если кристаллы имеют преимущественную ориентацию (текстуру) в каком – либо направлении; например, за счет значительной холодной деформации.

Дефекты решетки

Различают по геометрическим признакам: точечные, линейные, поверхностные.

Точечные дефекты:

– вакансии (дефекты Шоттки),

– межузельные атомы (дефекты Френкеля).

Вакансии возникают при переходе атомов из узла решетки на поверхность или из-за испарения и реже в результате перехода в междоузлие.

Тепловые вакансии характерны для поверхностного расположения атомов. С ростом температуры концентрация вакансий растет.

При достижении температуры плавления T_пл такие вакансии достигнут 1% по отношению к числу атомов в кристалле. Быстрым охлаждением можно зафиксировать такие закалочные вакансии. Вакансии могут быть двойные, тройные. Наличие вакансий определяет диффузию. Дефекты Шоттки и Френкля влияют на проводимость, магнитные и другие свойства металлов.

Линейные дефекты

Чаще всего краевые и винтовые дислокации. Вокруг дислокации на протяжении нескольких межатомных расстояний возникают искажения решетки. Вектор Бюргера – критерий такого искажения – разность периметров контуров вокруг данного атома в плоскости удельной решетки и вокруг центра дислокации в реальной решетке.

Поверхностные дефекты

Эти дефекты малы только в одном измерении и представляют собой поверхности раздела между отдельными зернами.

Зерно 1 Пограничный слой Зерно 2

3 – 4 межатомных расстояний

Кристаллизация

Превращения из жидкого состояния в твердое характеризует кристаллизацию. При этом система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (свободная энергия) Wсв.

При Т > Т_n более устойчив жидкий металл. При Т < Т_n устойчивее твердое состояние. Т_n – равновесная температура кристаллизации, когда сосуществуют обе фазы одновременно. Процесс кристаллизации можно характеризовать степенью переохлаждения

DТ = Т_n – Т_к.

Д.К. Чернов в 1878 году установил, что кристаллизация начинается с образования кристаллических зародышей – центров кристаллизации. Растущие кристаллы или зерна геометрически правильной формы переходят к неправильной. Минимальный размер зародыша, способного к росту при данной температуре, называется критическим. С повышением DТ размер такого зародыша уменьшается, как и работа, необходимая для его образования. Чем выше скорость образования зародышей и их роста, тем интенсивнее идет кристаллизация.

Если DТ мала, то N – мало, но они крупнее (зернистые или столбчатые). Размер зерна меняет механические свойства. Так вязкость и пластичность растет, если зерно малое. Размер зерна зависит от химического состава, наличия примесей.

Форма кристаллов различна в зависимости от скорости охлаждения, характера и количества примесей. Чаще они имеют разветвленную форму (дендриты). Их можно обнаружить при специальном травлении шлифов особенно у литого металла (сплава). Столбчатые кристаллы нежелательны для стали, так как при ковке и других операциях возможны трещины. Многие металлы в зависимости от температуры могут иметь разные кристаллические формы (полиморфные модификации).

⇐ Предыдущая 123 4 5 Следующая ⇒