Общая характеристика и классификация

Полимеры - высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

Отдельную группу также составляют олигомеры, которые по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями.

Размер молекулы полимера определяется степенью полимери­зации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n=10...20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием п увеличива­ется вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может быть 10⁴, и тогда длина молекул достига­ет микрометров. Молекулярная масса полимера равна произве­дению молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в пределах 10³... 3*10⁵. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморф­ной до частично кристаллической. Доля кристалличности в зна­чительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укла­дываются цепи, тем более кристалличным полимер становится.

Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зави­сящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристалли­ческие имеют точку плавления.

Различают неорганические, органические и элементоорганические полимеры. Органические полимеры, в свою очередь, подразделяют на природные и синтетические. Природные образуются в результате жизнедеятельности рас­тений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс. Обычно природные полимеры подвергаются операциям выде­ления очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки явля­ются искусственные полимеры. Примерами являются натураль­ный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляю­щий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для повышения эластичности.

Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются неза­менимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной про­мышленности. Резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических поли­меров — материалов, полученных синтезом из низкомолекуляр­ных веществ и не имеющих аналогов в природе. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветв­ленные, сетчатые и пространственные. Молекулы линейных поли­меров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния. Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «ли­нейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более ха­рактерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.

Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под дей­ствием реагентов.

Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем ли­нейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изме­нению как механических, так и химических свойств. Обычная ре­зина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и рабо­тоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяю­щие свойства материала, который приобретает прочность и вы­сокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вслед­ствие большой реакционной способности молекул, проявляющей­ся при повышении температуры, такие полимеры называют тер­мореактивными. Нетрудно представить, что их молекулы активны не только по отношению друг к другу, но и к поверхностям ино­родных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой адгезионной способностью даже при низких температурах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего в композици­онных материалах.

Рис.13. Схематическая диаграмма вязкости термопластичных полимеров в зависимости от температуры: Т1 – температура перехода из стеклообразного в высоко эластичное состояние, Т2 – температура перехода из высокоэластичного в вязкотекучее состояние.

 

Методы получения полимеров

 

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация(полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С≡ C, С≡ N, C=C, C=0, C=C=0, C=C=C, C=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:

 

 

По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация — самопроизвольный экзотермический процесс (Δ G< 0, Δ H< 0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Политизация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

 

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:

а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов — происходит в результате теплового, фотохимического, химического радиационного или других видов воздействий

Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

(С₆Н₅СОО)₂ 2С₆Н₅СОО^•(R^•)

пероксид бензоила

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R^•+CH2=CHCl → RCH₂-CHCl^•

RCH₂ — CHCI^• + СН₂ = СНС1 → RCH₂ — CHCI — CH₂ — CHCI^• и т.д.;

б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов;

в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

R - (-СН₂ -СНС1-)_n-СН₂- CHCI^• + CH₂= CHCI →

→ R-(-CH₂-CHCl-)_n-CH₂-CH₂Cl + CH = CHCl^•

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-CH₂ - СНС1-)_n- СН₂- CHCI^• + R-(-CH₂- CHC1-)_n, - СН₂- СНСl^• →

→ R- (-CH₂- CHCI-)_n- CH₂- CHC1 - СН₂- СНС1- (-СН₂-СНС1)_n- R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее, передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, по этому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [-CН-СНС1-]_n, поливинилацетат [-СН₂-СН(ОСОСН₃)-]_n, полистирол [-СН₂-СН(С₆Н₅)-]_n, . полиакрилат [-CH₂-C(CH₃)(COOR)-]n полиэтилен [-СН₂-СН₂-]n, полидиены [-CH₂-C(R)=CH-CH_z-]n, и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H₂S0₄ и HC1, неорганические апротонные кислоты (SnCL₄, ТiCl₄, А1С1₃ и др.), меаллоорганические соединения А1(С₂Н₅)з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

при катионной полимеризации и

M⁺_n + M → M⁺_n+1

при анионной полимеризации

M^-_n + M → M^-_n+1

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами А1С1₃ и Н₂0. Последние образуют комплекс

А1С1₃ + Н₂О → Н⁺[AlOHCl₃]^-

Обозначив этот комплекс формулой Н⁺Х^-, процесс инициирования полимеризации можно представить в виде

 

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X^- образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

 

 

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается полу­чить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AIR₃.

Метод ионной полимеризации используется в производстве полиизобутилена [-СН₂-С(СНз)₂-]_n, полиформальдегида [-СН₂O-]_n полиамидов, например поли-ε -капроамида (капрона) [-NH-{CH₂)₅-CO-]_n синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышенности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10^-6 до 10^{-3 м. Недостаток метода - необходимость} стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов:

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация.Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся, образованием низкомолекулярных продуктов (Н₂0, NH₃, HC1, СН₂0 и пр.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

 

2NH₂-(CH₂)₅-COOH→

аминокапроновая кислота

→ NH₂ –(CH₂)₅-CO-NH-(CH₂)₅-COOH + Н₂0→

→ NH₂-(CH₂)₅-CO-NH-(CH₂)₅-COOH + NH₂-(СН₂)₅-СООН →

→ NH₂-(CH₂)₅-CO-NH-(CH₂)₅-CO-NH-(CH₂)₅-COOH+ H₂O и т.д.

Конечным продуктом будет поли-ε -капроамид [-CO-NH-(CH₂)₅-]_n.

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной.

Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NH₂ -CO-NH₂ + СН₂O → NH₂-CO-NH-CH₂OH

NH₂-CO-NH-CH₂OH + СН₂O → CH₂OH-NH-CO-NH-CH₂OH

2 CH₂OH-NH-CO-NH-CH₂OH →

→ Н₂O + CH₂OH-NH-CO-NH-CH₂-O-CH₂-NH-CO-NH-CH₂OH

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН₂- NH-CO-NH-CH₂-O]_n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН₂О и возникновением сетчатой структуры:

 

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакций (Н₂О, NH₃, HCI, СН₂0 и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например:

- NH-CO-(CH₂)₅-NH-CO-(CH₂)₅-+ Н₂O →

→ -NH-CO-(CH₂)₅-NH₂-HO-CO-(CH₂)₅

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из pеакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10—20 °С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200—400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ — раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли- ε -капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [—NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO—]_n полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С₆Н₄(СО)ОСН₂СН₂-]_n), полиуретаны [-OROCONHR'NHCO-]_n полисилоксаны [-SiR₂-O-]_n полиацетали [-OROCHR' -]_n, фенолоформальдегидные смолы

 

мочевиноформальдегидные смолы и др.

Таким образом, схематично реакции поликонденсации и полимеризации можно изобразить следующим образом:

 

Рис. 14. Реакции образования полимеров: а) – полимеризация, б) - поликонденсация

Свойства полимеров

Механические свойства. Одна из основных особенностей полиме­ров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла (рис. 14). Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостя­ми. В то же время большая длина искривленных и спиралеоб­разных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твер­дого тела.

Для некоторых полимеров в виде концентрированных раство­ров и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристалличе­ской структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема - домена. Эти полимеры — так называемые жидкие кристаллы — находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов.

Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойст­вен ее оригинальный вид — высокоэластическая деформация, ко­торая становится преобладающей при повышении температуры. Переходиз высокоэластического состояния в стеклообразное, ха­рактеризующееся лишь упругой деформацией, называется стекло­ванием. Ниже температуры стеклования (Тст) состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше — эластическое. Если температура стеклования выше температуры эксплуатации, то по­лимер используется в стеклообразном состоянии, если Тст< Тэкс— в высокоэластическом. Температура стеклования разных полиме­ров находится в пределах 130...300 К. Для детальной характе­ристики полимеров в специальных условиях в справочной лите­ратуре приводятся также значения температур перехода в хруп­кое состояние и холодостойкость.

 

Рис. 15. Вращение групп молекулы полимера – смена конформаций в молекуле этанаС2Н6.	Рис.16. Характер изменения удлинения во времени при постоянной нагрузке: а – модель Максвелла, б - модель Войта-Кельвина.

 

Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяже­ния подобна аналогичной кривой для металлов (рис. 16). По зна­чению модуля упругости Е конструкционные полимеры делятся на четыре группы: жесткие E> 10⁴ МПа, полужесткие E=(5...10). 10³ МПа, мягкие E=(1...5)*10³ МПа. Наиболее эла­стичные полимеры—эластомеры (каучуки) имеют модуль упру­гости E=10МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз. Этот не­достаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.

Особенность полимеров состоит также в том, что их прочност­ные свойства зависят от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая за­медленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно пред­ставить с помощью модели (рис.). Для полимеров, находя­щихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простей­шей форме неприменим, т. е. напряжение непропорционально де­формации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает эмпирический подход.

Теплофизические свойства. Коэффициент теплопроводности по­лимеров значительно ниже, чем других твердых тел, —около 0, 2... 0, 3 В/(м*К), поэтому они являются теплоизоляторами. Высокая эластичность полимеров и сравнительно небольшой интервал рабочих температур позволяет широко при­менять их в виде пленок, нанесенных на поверхность любых ма­териалов.

Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320...400 К и ограничивается началом размягче­ния (деформационная стойкость). Помимо потери прочности по­вышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Спо­собность полимеров сохранять свой состав при нагревании коли­чественно характеризуется относительной убылью массы при на­греве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0, 1... 1%. Полимеры, стойкие при 500 К, счи­таются нагревостойкими, а при 600...700 К — высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект.

Химические свойства. Химическая стойкость полимеров опреде­ляется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отража­ет природу химических изменений (деструкции). Даже в стан­дартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3... 5%, считаются устойчивыми, на 5... 8%— относительно устойчивыми, более 8... 10%—нестойкими. Конеч­но, эти пределы зависят от вида изделия и его назначения.

Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая — к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве кон­тейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и гермети­зации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых прибо­ров.

Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропусто­ты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера, даже если его структура бездефектна.

Полимеры защищают металлические поверхности от коррозии в случаях, когда:

1) толщина слоя велика

2) полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым, подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверх­ности металла.

Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограни­чены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому по­лимерная герметизация применяется в неответственных издели­ях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.

Для большинства полимеров характерно старение — необра­тимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кис­лот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, на­зывается химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид — термоокислительная деструкция—происходит под дей­ствием окислителей при повышенной температуре. При деструк­ции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком.

Электрические свойства. Как правило, полимеры являются ди­электриками, по многим параметрам лучшими в со­временной технике. Величина удельного объемного сопротивления р_v зависит не только от строения, но и от содержания ионизирован­ных примесей — анионов Сl^-, F^-, I^-, катионов Н⁺, Na⁺ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвиж­ность этих ионов резко увеличивается с повышением температу­ры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссо­циации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.

Диапазон значений р_v для большинства полимерных диэлек­триков (в условиях нормальной температуры и влажности) со­ставляет 10¹²... 10¹⁵ Ом*см. Температурная зависимость удель­ного сопротивления в большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в стекло­образном и кристаллическом состояниях зависимость ln от 1/Т прямолинейна, в высокоэластическом— криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые ln =f(1/T) претерпевают из­лом. Более резкое изменение удельной проводимости с темпера­турой в области высокоэластического состояния объясняют воз­растанием подвижности макромолекул и возникновением группо­вого механизма движения ионов.

Строение макромолекул, характер их теплового движения, на­личие примесей или специальных добавок влияют на вид, концен­трацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10... 1000 раз после очисткиот низ­комолекулярных примесей. Сорбция 0.01... 0, 1% воды полисти­ролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100...... 1000 раз.

В неполярных полимерных диэлектриках имеет место преиму­щественно электронная поляризация, в полярных, кроме элек­тронной, могут быть дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещение участков це­пи молекулы—сегментов; это так называемая дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов, находя­щихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы, проявляется как дипольно-групповая поляризация. В целях получе­ния материала с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поля­ризация.

Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зави­сит от двух основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В по­лярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала рас­тет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на тем­пературу, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов.

Дипольно-сегментальная и дипольная поляризация, обуслов­ленная тепловым движением боковых групп или отдельных групп атомов основной цепи, сопровождаются потерями, причем наибо­лее заметны они на частотах 10⁵... 10⁹ Гц.

Диэлектрические потери вызываются не только полярными группами макромолекулы основного вещества, но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсор­бированной водой и т. д. Небольшие дипольные потери наблю­даются и в неполярных полимерах, так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в макро­молекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойные связи, способные ориентироваться по полю.

Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, ха­рактерны процессы накопления поверхностных зарядов — элек­тризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Ме­ханизмы электризации до конца неясны. Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также об­разование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации моле­кул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъ­единенных поверхностях. Электролитический механизм накопле­ния зарядов при контактировании имеет место в полимерных ма­териалах, на поверхности которых могут быть низко молекуляр­ные ионогенные вещества—остатки катализаторов, пыль, влага.

Технологические свойства. Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом опреде­ляет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпу­ска примерно 3: 1 в пользу термопластичных материалов, но сле­дует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может до­стигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказыва­ется обратным: большее их количество — реактопласты. Это объ­ясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, по­лиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве по­следних получение полимера удается приостановить на началь­ной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500...... 1000. Такие вещества по длине цепи средние между мономе­рами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в б0-е годы пере­ворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления.

Достоинство олигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропиты­вать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков—оснований печатных плат. Олигомеры, как ни один полимер, подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластич­ности, негорючести, биологической стойкости и т, д.

Применяемая для этих целей смола чаще всего является сме­сью различных веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии-потребителе, из-за необходимости смеси­тельного и дозирующего оборудования, пожароопасности, ток­сичности и других ограничений. Поэтому широкое распространение получили компаунды—смеси олигомеров с отвердителями и дру­гими добавками, полностью готовые к употреблению и обладаю­щие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Ком­паунды—жидкие или твердые легкоплавкие материалы—форми­руются в изделие, после чего при повышенной температуре про­водится отверждение и образование пространственной структуры.

Если изделия на основе термореактивных смол получают ме­тодом горячего прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либо порошкооб­разный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом (иногда — пресс-порошком). Несколь­ко отличаются от него меньшей степенью полимеризации префик­сы и препреги, которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы.

Технологические свойства как термореактивных, так и термо­пластичных полимеров характеризуются текучестью (способно­стью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных раз­меров изделий по отношению к размерам формующего инстру­мента), таблетируемостыо (пресс-порошков).

Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеров являются вязкотекучими, так назы­ваемыми неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя. Это—проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление необыч­ных свойств так называемых псевдопластичных жидкостей— уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эф­фект характерен для растворов и расплавов большинства поли­меров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации.

⇐ Предыдущая16171819202122232425Следующая ⇒

Поделиться: