Теория электролитической диссоциации. Степень и константа диссоциации. Сильные и слабые электро-ты

При растворении в воде или других раств-лях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т. е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы. Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. В их растворах устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации- ионами.

СНзСООНó Н⁺+СНзСОO^- K=[Н⁺][СНзСОO^-]/[СНзСООН]

Степенью диссоциации электролита называется отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе.

Для электролита АХà А⁺+Х^-, константа и степень диссоциации связаны coоотношением (закон разбавления Оствальда): K=а²С_м/(1-а) С_m-моляр конц-я электролита, моль/л. Если степень диссоциации значительно < единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что 1-а=1 Тогда К = а²С_м, а =(К/С_m)^1/2

При разбавлении раствора (при уменьшении концентрации электролита См) степень диссоциации электролита возрастает. Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот удобно показателем константы диссоциации рК, который определяется соотношением рК =-lgК с возрастанием К, (увеличением силы к-ты), значение рKуменьшаетсяследовательно, чем больше рK, тем слабее кислоты. При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов равновесие диссоциации нарушается и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул, так что степень диссоциации электролита уменьшается. СНзСООНó H⁺+CH₃COO^- сместится влево. В растворах многоосновных кислот, а также оснований, содержащих несколько гидроксильных групп, устанавливаются ступенчатые равновесия, отвечающие последовательным стадиям диссоциации. K1> > K2> > K3

Н₃Р0₄ó Н⁺+Н₂Р0₄^- //Н₂Р0₄^-ó Н⁺+НР0₄^-2//НР0₄^-2ó Н⁺+Р0₄^-3

Электролиты, практически полностью диссоциирующие в водных раств-х, называются сильными электролитами. К сильным электролитам относятся: большинство солей,

В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своем движении, и все Свойства электролита, зависящие от числа ионов, про являются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на не взаимодействующие между собой ионы. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью. Активность иона связана с его молекулярной концентрацией в растворе: α =fC_m f-коэффициент активности иона.

Кажущая степень диссоциации. Изотонический коэффициент. Законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов элект-в. Ионное произведение воды. рН раст-ов.

Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете осмотического давления и других коллигатив-ных свойств. Формула для вычисления понижения давления Ар пара раств-ля приобретает в этом случае следующий вид Δ р (з а к о н Р а у л я)

Δ p=ip₀n₂/n₁+n₂ р_о-давление насыщенного пара над чистым растворителем; n₂-количество растворенного в-ва; n₁-количество в-ва раств-ля; i - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

2. Понижение темп-ры кристаллизации раст-ра,

Δ t_крист=iKm К-криоскопическая постоянная раств-ля; m- мо-ляльная концентрация растворенного в-ва

3. Повышение темп-ры кипения раствора,

Δ t_кип=iЕm Е - эбуллиоскопическая постоянная раств-ля.

4. Осмотическое давление,

Р=iCмRT кПа См - молярная концентрация; R-8, 31 Дж/(моль^-1К^-1); Т - температура, К.

Здесь См-молярная концентрация электролита, моль/л; R-8, 31 Дж-моль^-1К^-1; Т-абсолютная тем-ра, К.

Изотонический коэффициент i может быть вычислен как

i=Δ p/Δ p _выч =Δ t_крист/Δ t_{крист выч} =Δ t_кип/Δ t_{кип выч} = Р/Р_выч

выч-без учёта диссоц э-та.i связан со степенью диссоциации электролита а соотношением: i=1+а(k-1) или

а=(i-1)/(k-1) k-число ионов, на которые pa-спадается при диссоциации молекула электролита КС1 k=2, |ВаС1₂ k=3

а выражает кажущуюся степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы пол-ностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе.

 

/Вода, будучи очень слабым электролитом, в незначительной степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионы: Н₂Оó Н⁺+ОН^- Этому процессу соответствует константа диссоциации K=[Н⁺][ОН^-]/[Н₂О]

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды [Н₂О]=общей концентрации воды, 1000/18 = 55, 55 моль/л. В разбавленных водных растворах концентрацию можно считать постоянной величиной. Тогда

K[Н₂О]=[Н⁺][ОН^-]=K_H2O Константа K_H2O, = произведению конц-ций ионов Н+ и ОН^-, представляет собой постоянную при данной температуре величину и называется ионным произведением воды. В чистой воде концентрации ионов водорода и гид-роксид-ионов одинаковы и при 25 °С составляют 10^-7моль/л.=> K_H2O=10^-14(при 25°С)Поскольку диссоциация воды - эндотермиче-йшй процесс, то с ростом темп-ры она усиливается, и значение K_H2O возрастает. Растворы, в которых концентрации ионов водорода в гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами.при25°С в нейтральном растворе[Н⁺]+[ОН^-]=10^-7 моль/л.Вместо конц-ций ионов Н⁺ и ОН^- удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; водородный и гидроксильный показатель

pH=-lg[H⁺]; pOH=-lg[QH^-]

Логарифмируя K_H2O, получим: рН+рОН=14

При 25°С рН+рОН=14. При этой температуре в нейтральных растворах рН=7, в кислых рН< 7, в щелочных рН> 7.

12.Произведение растворимости.+

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, BaS0₄=Ba⁺²+S0₄^-2 в растворах электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия K= α _BA+2+α _so4-₂/α _BaSO4

Знаменатель этой дроби величина постоянная, => произведение KBaSO₄ является при данной температуре константой. => произведение активностей ионов Ва⁺² и SO2^-2 также представляет собой постоянную величину, называемую произведением, растворимости и обозначаемую ПР: α _BA+2+α _so4-₂=Пр

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе (произведение растворимости), есть величина постоянная при данной температуре.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в выражении для ПР можно заменить произведением их конц-ций. Так, ионная сила насыщенного раствора BaSO₄ имеет порядок 10^-5 и произведение растворимости BaSO⁴ может быть записано в следующей форме:

ПрBaSO₄=[Ва⁺²][So4^-2] ПР_Са3PO4= [Са²⁺]³[PO₄^-3]²; При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе произведение конц-ций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между тверд фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения конц-ций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. В результате образованид.осадка, концентрация другого осадка конц-ция другого иона вход-го в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие. при котором ПР концентрации ионов электролита вновь становится равным ПР. Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав, его каким-либо другим ионом), произведение конц-ций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.=> растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение конц-ций его ионов меньше значения ПР.

⇐ Предыдущая12

Поделиться: