РАСТВОРЫ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Пример 1 Рассчитайте степень диссоциации, рН, с(Н₃О ⁺) и с(ОН-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0, 1моль/л. рКа(СН₃СООН) = 4, 76.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COOH +H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺

Сопряжённые пары: кислота СН₃СООН и сопряжённое с ней основание СН₃СОО^-,

Основание Н₂О и сопряжённая с ним кислота Н₃О⁺.

Константа протолитического равновесия- константа кислотности уксусной кислоты

Ка =

Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принять равным 1. Тогда: Ка =

Поскольку с(СН₃СОО^-) =с(Н₃О⁺) предыдущее выражение можно представить в виде:

Ка = ; Ка·с(CH₃COOH) = c(H₃O⁺)². Прологорифмировав левую и правую часть, получим: рКа – lgc(CH₃COOH) = 2pH

Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу, т.е. с_исх.- с(Н₃О⁺)[или с(СН₃СОО^-), поскольку они равны]

Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять

с_исх – с(Н₃О⁺) с_исх.

Тогда: 4, 76 – lg0, 1 = 2pH. pH = 2, 88. pOH = 14 – 2, 88 = 11, 12.

c(H₃O⁺) =1, 32·10-3. c(OH-) = 7, 59·10-12

Степень диссоциации

Пример 2. Рассчитайте [HCO₃^-] и [CO₃^2-] в 0, 01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4, 5. Ка₁ = 4, 45∙ 10^-7 Ка₂ =4, 69∙ 10^-11 .

Решение:

Протолитические равновесия:

1 ступень: H₂CO₃ + H₂O = HCO₃^- + H₃O⁺

2 ступень: HCO₃^- + H₂O = CO₃^2- + H₃O⁺

pH = 4, 5. Отсюда [H₃O⁺] = 3, 16∙ 10^-5 моль/л

Константа протолиза(константа кислотности) по первой ступени:

Отсюда [HCO₃-] = 4, 45∙ 10^-7 ∙ 10^-2 / 3, 16∙ 10^-5 = 1, 41∙ 10^-4 моль/л.

Отсюда [CO₃^2-] = 4, 69∙ 10^-11 ∙ 1, 41∙ 10^-4 / 3, 16∙ 10^-5 = 2, 09∙ 10^-10 моль/л.

Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе Mg(NO₃)₂ с концентрацией соли 0, 05 моль/л, если рК^о = 4, 75.

Решение:

Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты:

Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты:

аCH₃COO^- = fCH₃COO^- ∙ [CH₃COO^-]; aH₃O⁺ = fH₃O⁺ [H₃O⁺]; aСH₃COOH = fCH₃COOH∙ [CH₃COOH]

Отсюда: K^о = K^c fCH₃COO^- fH₃O⁺ / fCH₃COOH∙, но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1, то K^c = K^о / fCH₃COO^- fH₃O⁺

Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом-солью:

I = 0, 5( 0, 05∙ 2² + 0, 1∙ 1) = 0, 15.

В соответствии с таблицей: fCH₃COO^- = 0, 79, а fH₃O⁺ = 0, 85.

Если рК^о = 4, 75, то К^о = 1, 78∙ 10^-5

Тогда К^с = 1, 78∙ 10^-5 / 0, 79∙ 0, 85 = 2, 65∙ 10^-5

Пример 4. Рассчитайте рН 0, 01М раствора молочной кислоты. Ка = 1, 4 ∙ 10^-4

Решение:

Протолитическое равновесие:

CH₃CH(OH)COOH + H₂O = CH₃CH(OH)COO^- + H₃O⁺

Для слабых электролитов, у которых степень протолиза > 5%,

уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты:

[CH₃CH(OH)COOH] = [CH₃CH(OH)COOH] исх. - [H₃O⁺]

Тогда: Ka = [H₃O⁺] [CH₃CH(OH)COOH] / [CH₃CH(OH)COOH] =

[H₃O⁺]² / [CH₃CH(OH)COOH] исх. – [H₃O⁺]

[H₃O+]² + Ka[H₃O⁺] - Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх. = 0

[H₃O⁺] = 0, 5 ( -Ka + √ Ka² + 4Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх.;

 

[H₃O⁺] = 0, 5 ( -1, 4 ∙ 10^-4 + √ (1, 4 ∙ 10^-4)² + 4 ∙ 1, 4 ∙ 10^-4 ∙ 10^-2 ) = 1, 12∙ 10^-3­ моль/л..

pH = 2, 9

 

Пример 5. Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией 10^-6 моль/л. Ка = 6, 2 ∙ 10^-10

Решение:

Для слабых электролитов с концентрацией < 10^-4 моль/л, у которых константа протолиза < 10^-8

необходимо учитывать автопротолиз воды.

Протолитическое равновесие:

HCN + H₂O = CN^- + H₃O⁺

Уравнение электронейтральности: [H₃O⁺] = [CN^-] + [OH^-];

[OH^-] = Kw/ [H₃O⁺];

Ka = [H₃O⁺] [CN^-] / [HCN]; [CN-] = Ka [HCN] / [H₃O⁺];

Так как очень слабая, можно считать: [HCN] = [HCN] исх.

Тогда: [H₃O⁺] = Ka [HCN]исх. / [H₃O⁺] + Kw/[H₃O⁺];

[H₃O⁺]² = Ka [HCN]исх. + Kw;

[H₃O⁺] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6, 2 ∙ 10^-10 ∙ 10^-6 + 10^-14 = 1, 03 ∙ 10^-7 моь/л .

pH = 6, 99.

Пример 6. Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0, 1 моль/л, а также степень протолиза(гидролиза) этой соли. Ка(СН₃СООН) = 1, 75 ∙ 10^-5.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COO^- + H₂O = CH₃COOH + OH^-

Константа протолиза(константа основности иона ацетата):

Kb = [CH₃COOH] [OH^-] / [CH₃COO^-]

[CH₃COOH] = [OH^-]

а) Для приближенных расчетов можно считать, что [CH₃COO^-] = [CH₃COO^-] исх.

б) Для точных расчетов: [CH₃COO^-] = [CH₃COO^-] исх. - [OH^-]

Kb = Kw/ Ka = 10^-14 / 1, 75 · 10^-5 = 5, 75 · 10^-10

а) Kw/Ka = [OH^-]² / [CH₃COO^-]; [OH^-]² = Kw/Ka [CH₃COO^-];

2pOH = -lgKw + lgKa - lg[CH₃COO^-] = -lg10^-14 + lg1, 75 ∙ 10^-5 - lg 0, 1 = 10, 24.

pOH = 5, 12. pH = 14 - 5, 12 = 8, 88.

б) Kw/Ka = [OH^-]² / ([CH₃COO^-] исх. – [OH^-]);

[OH^-]² = Kw/Ka ([CH₃COO^-] исх. – [OH^-]);

[OH^-]² = 5, 75 · 10^-10 ( 0, 1 – [OH^-]); Пусть [OH^-] = x.

x² + 5, 75· 10^-10 x - 5, 75 · 10^-10 · 0, 1 = 0;

x = 7, 6 · 10^-6; [OH^-] = 7, 6 · 10^-6 моль/л; рОН = 5, 12. pH = 8, 88.

Степень гидролиза соли: h = [OH^-] / [CH₃COO^-] исх. = 7, 6 · 10^-6 / 10^-1 = 7, 6 · 10^-5 = 0, 0076%.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

 

1. Напишите уравнения протолитического равновесия и укажите сопряженные кислотно-основные пары в водных растворах:

а) азотистой кислоты К^о (HNO₂) = 5, 1× 10^-4;

б) аммиака К^o(NH₃× × H₂O)= 1, 76× 10^-5;

в) угольной кислоты К^о (Н₂СО₃ )= 4, 5 • 10^-7 К^о ( НСО₃^-) = 4, 8× 10^-11

От каких факторов зависит стандартная константа равновесия К^о ?

2 Напишите уравнения реакций автопротолиза воды и безводной уксусной кислоты.

3. Как связаны константы кислотности и основности сопряжен­ной пары

NH₄ ⁺ - NH₃? Приведите вывод формулы.

4. Степень диссоциации уксусной кислоты равна 1, 32 • 10^-2, К^о= 1, 75 • 10^-5 .

Определите концентрацию кислоты, концентра­цию ацетат-иона и рН раствора.

Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

5. В О, 1 М водном растворе аммиака рН=11, 12. Вычислите сте­пень диссоциации,

константу основности и концентрацию ионов аммо­ния в данном растворе.

Коэффициенты активностей ионов принять равными 1

6. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешивании 10 мл 0, 1 М HNO₂ и 20 мл 0, 05 М КОН, если плотности растворов равны 1, 00 г/мл [К ^о(HNO₂).=5, 1× 10^-4]. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

К занятию №10

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

Пример 1. Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0, 05М KH₂PO4 и 200мл 0, 1М Na₂HPO₄. pKa(H₂PO₄ ^- )= 7, 2.

Решение:

рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg

Определяем ионную силу раствора.

KH₂PO₄ = K⁺ +H₂PO₄^- Na₂HPO₄ = 2Na⁺ + HPO₄^2-

0, 05 0, 05 0, 05 ( моль) 0, 1 0, 2 0, 1 (моль)

Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0, 5л.

Концентрации ионов в буферном растворе равны:

)= моль/л c(Na )= = 0, 08моль/л

c(H₂PO₄^- )= = 0, 03 моль/л c(HPO₄^2-)= = 0.04 моль/л

Ионная сила J= 0, 5 ( 0, 03·12 + 0, 03·12 + 0, 08·12 + 0, 04·22)= 0, 15.

По таблице находим коэффициенты активности f ионов.

f(H₂PO₄^-) =0, 81. f( HPO₄^2-) = 0, 41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:

pH= +lg = 7, 03.

Пример 2 Какие объёмы 0, 2М NH₃·H₂O и 0, 1М NH₄Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9, 54? pKb(NH3·H2O)=4, 76. Ионная сила раствора J= 0, 1.

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1,

а f(NH₄⁺) = 0, 81 в соответствии с ионной силой.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) + lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4, 76 = 9, 24. pH = 9, 24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0, 2 – x)л.

c(NH₃·H₂O) = =x(моль/л) c(NH₄⁺)= =(0, 1-0, 5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9, 54 = 9, 24 + lg lg

x= 0, 0895 (л) =89, 5 мл 90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90мл V(NH₄Cl) = 110мл

 

Пример 3 а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0, 1м СН₃СООН и 200мл 0, 1М СН₃СООNa. рКа(СН₃СООН) = 4, 76.

б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл 1М HCl и буферную ёмкость по кислоте.

в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления

10 мл1М NaOH и буферную ёмкость по щёлочи.

Решение:

а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4, 76 + lg

Концентрации буферных кислоты и основания равны:

c(CH₃COO-) = с(СH₃COOH) = моль/л

Для определения коэффициента активности определяем ионную силу:

J=0, 5(0, 05 + 0, 05)= 0, 05.

Концентрацией ионов, которые даёт слабый электролит – уксусная кислота пренебрегаем в виду их малости.

Из таблицы находим коэффициенты активности ацетат – иона и иона натрия: f=0, 84.

Рассчитываем рН буферной системы:

pН = 4, 76 + lg

б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃COOH +H₂O,

0, 02 0, 01 0, 01 моль

В растворе было: n(CH₃COO^-) = 0, 05·0, 4 = 0, 02 моль. Добавили n(HCl) = 0, 01·1 = 0, 01моль.

При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия).

В результате реакции буферного основания осталось: 0, 02 –0, 01 = 0, 01 моль,

а буферной кислоты стало: 0, 02 + 0, 01 = 0, 03 моль.

Поскольку количество ионов в результате такой реакции не меняется, ионная сила не изменяется и коэффициент активности остаётся прежним.

Тогда рН = 4, 76 + lg

Буферная ёмкость по кислоте равна: Bк = моль/л.

в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:

CH₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O

0, 02 0, 01 0, 01 моль

В растворе было: n(CH₃COOH) = 0, 05·0, 4 = 0, 02моль. Добавили n(NaOH) = 0, 01·1моль.

При этом сильное основание ОН^- заменяется в эквивалентных количествах на слабое(буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0, 02 –0, 01 = 0, 01 моль, а буферного основания стало:

0, 02 + 0, 01 = 0, 03 моль. Поскольку ионная сила не меняется, коэффициент активности остаётся прежним 0, 84.

Тогда рН = 4, 76 + lg

Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вщ = моль/л.

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего в 500 мл 0, 01 моль CH₃COOH и 0, 02 моль CH₃COONa.

2.Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0, 01 моль КН₂ РО₄. и

0, 02 моль Na₂ НРО₄ в 500 мл раствора

[Ка(H₃PO₄) =7, 1 • 10^-3, Ка (H₂PO₄^-) = 6, 2× 10^-8, Kа ( HPO₄^2-) = 5, 0 × 10 ^–13 ].

Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO₃? Объясните механизм буферного действия.

3. Рассчитайте молярное соотношение основания и сопряженной кислоты в буферном растворе, содержащем СН₃ СООН и СН₃ COONa, рН которого равен 4, 86 [Ка(СН₃СООН) =1, 76 • 10^-5 ].Какова буферная ёмкость это­го раствора по кислоте?

4. Рассчитайте рН буферного раствора, приготовленного смешением 200 мл 0, 2M NH₃ и 400 мл 0, 1M NH₄NO₃. Kв(NH₃ H₂O) = 1, 76 10^-5.

К занятию №12

Кривые титрования

1. Построить кривую титрования сильного основания сильной кислотой. Для этого рассчитать рН при добавлении к 50 мл 0, 1М NaOH следующих объёмов 0, 1М НС1 (в мл): О; 10; 25; 40; 49; 49, 9; 50; 50, 1; 51; 60; 75; 100. (Считать плотности растворов равными 1, 00 г/мл)

Выделить на кривой титрования скачок титрования, точку экви­валентности, выбрать индикатор.

Возможно ли титрование с метилоранжем (рТ=4, 0) и с фенолфта­леином (рТ=9)? Каков тип индикаторной ошибки?

2. Вычислить рН в растворе после добавления к 100 мл 0, 2М раствора гидроксида натрия 50 мл 0, 2М раствора соляной кислоты.

3. Вычислить рН начала скачка при титровании 50 мл 0, 1М НС1 раствором гидроксида натрия с с(NaOH)=0, l моль/л.

4. Построить кривую титрования слабого основания сильной кислотой. Для этого рассчитать рН при добавлении к 50 мл водного раствора аммиака с концентрацией аммиака 0, 1 мопь/л [К^о(NH₃H₂O)=1, 75•10^-5] следующих объёмов 0, 1м НС1 (в мл): О; 10; 25; 40; 49; 49, 9; 50; 50, 1; 51; 60; 75; 100 (считать плотности растворов равными 1, 00 г/мл). Сравнить полученную кривую титрования с кривой титрования сильно­го основания сильной кислотой (см.пункт 1). Выделить на кривой титрования скачок титрования, точку эквивалентности, выбрать ин­дикатор.

Возможно ли титрование с метилоранжем (рТ=4, 0), метиловым красным (рТ=5, 0), фенолфталеином (рТ=9). Каков тип индикаторной ошибки?

5. Вычислить рН в растворе после добавления к 50 мл 0, 1М раствора уксусной кислоты 25 мл 0, 1М раствора гидроксида натрия, если К^о(СН₃СООН)=1, 7910^-5. Плотности растворов равны 1, 00 г/мл.

6. Вычислить рН в растворе после добавления к 100 мл 0, 1М раствора карбоната натрия 50 мл 0, 1М раствора соляной кислоты. Плотности растворов равны 1, 00 г/мл. Для угольной кислоты: К^о(Н₂СО₃)=4, 510-7 К^о(НСО₃^-)=4, 810^-11

7. Вычислить рН в растворе после реакции 10 мл водного раст­вора аммиака с с(NH₃)= 0, 1 моль/л и 5 мл раствора соляной кислоты с с(НС1)=0, 2 моль/л, если К^о(NH₃H₂O) =1, 7510^-5. Плотности растворов рав­ны 1, 00 г/мп.

8. Вычислить рН в растворе после реакции 10 мл 0, 1М KCN и 10 мл O.IM НС1, если К^o(HCN) =5, 0 •10^-10. Плотности растворов равны 1, 00г/мл.

 

К занятию №11

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

 

Пример. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если ПР(Ba₃(PO₄)₂) = 6, 3·10^-39.

Решение:

Ba₃(PO₄)₂ = 3Ba²⁺ + 2PO₄^3-

Если s- растворимость фосфата бария, то: [Ba²⁺]= 3s, [PO₄^3-] = 2s.

ПР = (3s)³ (2s)^{2 ­} = 108s⁵ = 6, 3 ·10^-39.

Отсюда s = √ 6, 3 ·10^-39 / 108 = 9 10^-9 моль/л.

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

 

1. Дайте определение понятиям: «произведение растворимости», «растворимость».

2. Вычислите произведение растворимости хромата серебра, ес­ли в 500 мл воды при 25°С растворяются 0, 011 г Аg₂ СгО₄.

3. Произведение растворимости АgС1 равно 1, 810^-10 Вычислите растворимость соли (моль/л и г/л) в воде и 0, 01М КС1. Коэффициен­ты активностей ионов принять равными 1.

4. Смешали 10 мл 0, 01М раствора СаС1₂и 40 мл 0.01М раствора оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄. Выпадет ли осадок оксалата кальция, если ПР(CaC₂O₄) =2 10^-9?

5. В раствор, содержащий 0, 01 моль/л BaCl₂, и 0, 01 моль/л SrCl₂, медленно добавляют раствор сульфата натрия. Какой осадок выпадет первым,

если ПР(BaSO₄) =1, 1 10^-10; ПР(SrSO₄)=3, 2 • 10^-7?

 

К занятию №16

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться: